Предположение о быстро устанавливающемся равновесии

Если двойной слой образуется вследствие обратимой адсорбции из относительно большого объема раствора, то потенциал онределяется концентрацией потенциалопределяющих ионов, в то время как индифферентные ионы в основном влияют на толщину диффузного слоя. Метод вычисления для капель эмульсии рассмотрен ниже. Типичные значения лежат в области 25 н- 100 ме, а значения 6, которые могут быть рассмотрены как расстояния между поверхностью и центром заряда противоионов, колеблются от 1000 А (для дистиллированной воды) до 10 А [для 0,1 н. раствора (1 1) электролита]. Обычно считают, что если две коллоидные частицы, несущие подобные двойные слои, соприкасаются (например, в результате броуновского движения), поверхностный потенциал при их взаимодействии остается постоянным это означает, что адсорбционное равновесие устанавливается очень быстро. Альтернативно можно постулировать, что поверхностный заряд остается постоянным в результате медленной адсорбции. Видимо, истина находится между указанными двумя предположениями, которые, к счастью, не приводят к сильно отличающимся оценкам энергии взаимодействия. [c.97]

Уравнения полярографических волн, рассмотренные в предыдущих главах, были выведены в предположении обратимости электродного процесса. Это означает, что равновесие между окисленной и восстановленной формами деполяризатора и электродом устанавливается так быстро, что потенциал электрода подчиняется уравнению Нернста, а величина тока определяется только скоростью диффузии деполяризатора к электроду и от электрода. Однако лишь относительно небольшое число процессов на ртутном капельном электроде протекают обратимо. Кроме того, некоторые процессы утрачивают свой обратимый характер при уменьшении периода капания, при применении струйчатого электрода или когда их изучают методом осциллографической полярографии, т. е. в тех случаях, когда уменьшается время, в течение которого может устанавливаться равновесие. [c.180]

Химическое освобождение связанного олигомера протекает за 10 мс, это достаточно быстро по сравнению с временем диффузии внутрь геля при скорости потока 5—40 мл/ч. Поэтому предположение, что устанавливается химическое равновесие, справедливо. Хотя нельзя считать, что при элюировании скорость потока [c.56]

Примем, что на быстрых стадиях (1.49 а, б, г) успевает устанавливаться равновесие, а стадия (1.49в) лимитирует скорость всего процесса. Стадии (1.49 а, в)—одновременно адсорбционные и электрохимические, стадия (1.496) только адсорбционная. Стадия (1.49г)—диссоциация образовавшегося в приэлектродном слое конечного продукта. Очевидно, что предположение о существовании такой стадии не повлияет на вывод кинетического уравнения, и наличие ее учитывать не обязательно. [c.20]

Т. е. скорость миграции зоны практически обратно пропорциональна коэфициенту адсорбции вещества в этой зоне при исследуемой концентрации. Два вещества с различными а должны поэтому быть полностью разделимы, при условии достаточно длинной колонки. Для каждого, кто работал с хроматографией, хорошо известно, что это далеко не так и что по ряду причин лишь очень заметные различия в адсорбции дают при этом полное разделение. Прежде всего изотерма адсорбции почти никогда не является прямой линией и а возрастает с падением концентрации. Вследствие этого, по мере того как медленно мигрирующие части зон, где концентрация меньше, остаются позади ( хвост зоны), фронт зоны становится достаточно резким, а хвост — все более диффузным. Однако могут быть и другие причины этого явления. Уравнение [1] выведено в предположении, что адсорбционное равновесие устанавливается быстро по сравнению со скоростью течения V раствора. Однако прямые определения скорости адсорбции показали, что это не является общим случаем и что достижение равновесия может требовать часов или даже дней. В этом случае появится заметный хвост, если только V не будет очень мало. Необходимо упомянуть о другом источнике отклонений. Очень трудно набить колонку адсорбентом так равномерно, чтобы зоны не нарушались в той или иной мере. Автор и его сотрудники уделили этому вопросу много внимания и испытали различные методы набивки, однако до сих пор без большого успеха. Наилучшие результаты были получены с активированным углем. Этот вид отклонений, вероятно, [c.142]

Результаты, изложенные во всех этих работах, являлись неоспоримым доказательством термодинамической устойчивости растворов целлюлозы. Однако представления о коллоидной природе растворов полимеров в конце 30-х годов были еще очень сильны, и В. А. Каргин ставит вопрос о природе растворов желатины, которые обычно приводили в качестве классического примера мицеллярной, термодинамически неустойчивой системы. В. А. Каргин высказал предположение, что кажущаяся необратимость водных растворов желатины связана с наличием в ней большого количества неорганических солей, тормозящих процесс достижения равновесия. Действительно, в работе с А. А. Тагер [8] было показано, что растворы желатины, очищенные с помощью высоковольтного электродиализа, ведут себя как обратимые термодинамически устойчивые системы и равновесие с них устанавливается быстро. [c.195]

Поскольку 0к,я зависит от времени после введения яда в реактор 1, то относительная активность должна изменяться во времени. Поэтому для того, чтобы рассчитать кривые отравления, нужно предположить конкретный механизм движения яда по слою катализатора. 13 настоящей работе мы ограничимся случаем, когда адсорбционное равновесие для яда устанавливается быстро и движение полосы описывается уравнениями нелинейной равновесной хроматографии [56]. Кроме того, мы сохраним предположения, сделанные в работе Лебедева [57], которые заключаются в следующем. [c.260]

В. Можно, однако, отказаться от предположения о быстром установлении адсорбционного равновесия и не ограничивать принцип стационарности этим предположением. Действительно, последнее уравнение для Г1 позволяет учесть влияние на скорость процесса всех компонентов реакционной смеси, но заранее устанавливает (качественно) форму этого влияния, которая может и не подтвердиться в эксперименте. Тогда промежуточные стадии можно представить в виде системы последовательно протекающих элементарных реакций, причем не делается предположений, что какие-то из них протекают наиболее медленно и поэтому определяют кинетику процесса. [c.54]

Лучшим способом является определение высоты осмотического поднятия вначале для более разбавленного раствора, а затем для других растворов в порядке повышающейся концентрации. Для каждой концентрации следует сделать по два измерения П, всякий раз наполняя осмометр новой порцией раствора. Перед измерением камеру раствора необходимо 3—6 раз ополоснуть раствором. Многие мембраны в большей или меньшей степени адсорбируют полимер из раствора поэтому целью ополаскивания является не только удаление следов раствора, остающихся от предыдущего измерения, но и обеспечение равновесия между раствором и мембраной. Предполагается, что равновесие сорбция — десорбция устанавливается быстро. Для каждой системы мембрана — полимер — растворитель правильность этого предположения должна быть проверена Вайсберг [c.146]

Уравнения для двух времен релаксации в случае, когда равновесие на первой стадии устанавливается намного быстрее, чем на второй, можно получить и другим способом. Из предположения, что вторая стадия заморожена в течение релаксации первой, прямо следует выражение для т, как времени релаксации одностадийной реакции. Для второй стадии уравнение скорости имеет вид [c.64]

Однако рассматриваемые взаимодействия более сложны, чем принималось до сих пор. Электропроводность раствора симм-тринитробензола в пиридине заметно растет со временем то же относится и к смесям с жж-тринитро-бензола и диэтиламина в этаноле [431. В последней системе происходит образование комплекса 1 1. Миллер и Вайн-Джонс [56] обсудили эти результаты в рамках введенных Мулликеном [49] представлений о комплексах внутреннего и внешнего типов и предположили, что образуется внешний комплекс и что он находится в равновесии с внутренним комплексом, иначе говоря, с ионной парой, которая в ионизирующем растворителе может диссоциировать на два сольватированных ион-радикала. Последнее предположение подкрепляется обнаружением слабого сигнала ЭПР в растворах силгл-тринитробензола в диэтиламине как в присутствии ацетона, так и без него [56]. Кинетика реакции диэтиламина с силж-тринитробензолом в смеси ацетон — эфир (молярное соотношение 1 3) была изучена методом остановленной струи [57]. Это быстрая обратимая реакция первого порядка по сыжж-тринитробензолу и второго по диэтиламину авторы сделали предположение, что здесь быстро устанавливается равновесие, возможно, димеризации амина, за которым следует образование комплекса с переносом заряда. Реакции с ароматическими аминами происходят настолько быстро, что не удается провести кинетических измерений. [c.45]

Таким образом, метапласт разрушается одновременно со своим образованием. Принимая кинетические характеристики, наиболее вероятные для реакций образования и разложения, можно рассчитать его концентрацию в зависимости от времени или температуры и построить кривые, вид которых хорошо совпадает с видом кривых изменения пластичности. Вначале концентрация метапласта возрастает, затем исходное количество угля уменьшается вследствие термической деструкции, скорость образования метапласта становится меньшей, в то время как скорость деструкции увеличивается в зависимости от роста концентрации. Вскоре устанавливается равновесие, соответствующее максимуму пластичности, после которого концентрация постепенно уменьшается и почти исчезает при приближении к затвердеванию. Путем быстрого ожижения угля и обработки растворителями можно эффективно извлекать в различные промежутки времени один сорт пека, выход которого по кривой хорошо соответствует этим предположениям. [c.93]

Все эти данные позволяют набросать схему, среднюю между схемой, предложенной Месробианом с сотрудниками, предполагающей равновесие между реакциями агрегации и дезагрегации, и схемой, предложенной Монтгомери и Уинклером и Томпсоном, в основу которой положено предположение об отсутствии равновесия. В общем случае в системе, конечно, не устанавливается стационарное состояние между реакциями агрегации и дезагрегации, приводящее к истинному термическому равновесию относительно молекулярного веса. Если разветвление и сшивание не играют существенной роли, то все особенности процесса должны определяться реакциями роста и разрыва цепи и реакцией отрыва мономера от цепи. Относительно быстрое достижение состояния, при котором в системе находится около 80% полимера (независимо от того, исходят ли из более концентрированного или разбавленного раствора), и сохранение этой концентрации в течение всего последующего времени реакции указывает на наличие истинного равновесия между мономером и полимером или, точнее, между реакцией роста и реакцией отрыва мономера от цепи это равновесие можно пред- [c.79]

Эта схема реакций основана на предположении, что (СбН5)зР не способен к замещению сильного основания трет-С й—0 без электрофильного катализа. Так как влияние среды очень мало, реакции, вероятно, содействует карбонильная группа. Поскольку влияние растворителя незначительно, а распад соединения XI — процесс очень быстрый, стадией, определяющей скорость, является, по-видимому, первая ступень реакции. С соединением XII может устанавливаться равновесие относительно и под действием добавленных ионов реакция направляется в сторону об- [c.202]

Еще быстрее обменный процесс протекает, если в качестве первого компонента взять полиамид, а в качестве второго — мономер [472]. В этом случае равновесие устанавливается весьма быстро, что вызывается каталитическим влиянием взятого мономера. Для подтверждения этого предположения были исследованы обменные реакции нолиамидов, у которых одна или обе концевые группы были закрыты и, следовательно, лишены возможности участвовать в обменных реакциях [474]. [c.95]

В основе механизма гетерогенных каталитических реакций, по Лэнгмюру—Хиншельвуду, лежит предположение о том, что собственно химическому превращению предшествует адсорбция реагирующего вещества на каталитической поверхности. Предполагается, что адсорбция является обратимой, причем адсорбционное равновесие устанавливается быстро по сравнению с химической реакцией на поверхности. Через уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра можно связать концентрации веществ на поверхности и в объеме (используя соответствующие парциальные давления Д.Т1Я газовой фазы и концентрации для раствора). Для количественной трактовки адсорбционных равновесий делаются следующие допущения [c.129]

Конечно, часто оказывается возможным приготовить обходным путем вещества весьма неустойчивые, но существующие вследствие того, что скорость их разложения очень мала. Если бы равновесие устанавливалось быстро, те эти вещества вообще не могли бы существовать. Рассуждения, приведенные в этом параграфе, исключают существование некоторых веществ, вообще говоря, мыслимых только на основании допущения того, что равновесие достигается быстро. Однако существование субгалогенидов не может быть объяснено предположением о медленности установления равновесия. Субгалогениды кальция в соответствии с данными Вёлера и Родевальда неустойчивы при комнатной температуре и существуют при ней только вследствие медленности достижения равновесия, но, поскольку они получаются нагреванием металла е нормальным галогенидом, можно полагать, что равновесие, представляемое уравнением (22), в действительности благоприятно для субгалогенидов при более высоких температурах. Однако теплоты реакций, приведенные в табл. 26, настолько велики, что эти реакции не должны протекать ни при.какой из достижимых температур. [c.246]

Заметим, что в левой части уравнения (16.51) три промежуточные формы фермента рассматриваются как одно целое это прямое следствие предположения о том, что равновесие между тремя формами устанавливается очень быстро по сравнению со скоростью реакции по горизонтальному пути. Однако в правой части уравнения (16.51) учитывается каждая из форм по отдельности, поскольку константы скорости элементарных стадий горизонтального пути реакции на схеме (16.48) относятся только к однопротонирован-ным формам фермента. [c.55]

В изложеннам выводе содержатся два главных источника ошибок. Первый заключается в предположении о том, что заселенность различных внутренних энергетических состояний совпадает с равновесной при температуре, равной локальной температуре. Однако это имеет место только в случае, когда тепловое равновесие между внутренними состояниями устанавливается достаточно быстро, через несколько соударений. В реальных газах так и происходит с вращательными состояниями, что же касается колебательных состояний, то обычно для достижения теплового равновесия требуется довольно много соударений. Это главная причина того, что приведенные выше формулы не очень точны. Впрочем, можно несколько улучшить теорию, если при расчете удельной теплоемкости, обусловленной внутренними степенями свободы учесть только вклад вращательных степеней свободы молекул. Однако логичнее попытаться создать теорию, в которой учитываются с самого начала все внутренние степени свободы молекул. Другой источник ошибок заключается в том, что мы просто пренебрегли отличием динамики неупругих соударений от динамики упругих соударений, в то время как изменение внутренней энергии молекул существенно меняет кинематику соударений. До сих пор мы не могли учесть этого эффекта. Ясно, что положение можно исправить, лишь создав более точную теорию, к чему мы теперь и переходим. [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология