Реакции первого порядка, обратимые

Рассмотрим самый простой случай обратимых реакций, когда прямая и обратная реакции имеют первый порядок и описываются следующей схемой [c.33]

Приведенные рассуждения легко распространить и на обратимые реакции, имеющие первый порядок по Л в обоих направлениях (см. раздел V-7-1). В этом случае для принятых условий концентрация Л лишь незначительно отличается от равновесной концентрации. [c.163]

Основное уравнение реакций, протекающих в потоке, было проинтегрировано и для некоторых других обратимых и необратимых реакций первого, второго и третьего порядков . В данной работе кинетические уравнения выражены через кр, поэтому для того, чтобы записать указанные уравнения через концентрации, необходимо ввести множитель ЯТ)", где л—порядок реакции. [c.144]

Реакция может быть обратимой т. е. протекать одновременно в обоих направлениях, но с различными скоростями, вплоть до достижения равновесия (когда скорости прямой и обратной реакций выравниваются и суммарная скорость становится равной нулю). Если прямая и обратная реакции имеют первый порядок, то [c.36]

Этот вывод подтверждается совокупностью данных, приведенных в табл. 111-33,2. Если добавить к системе некоторое количество третичного амина, то прямая реакция уже не будет отвечать второму порядку, так как константа скорости возрастает по ходу реакции таким образом, она соответствует суммарному порядку меньше второго. При достаточном количестве третичного амина порядок снижается до первого, как об этом свидетельствуют данные раздела В, вычисленные по уравнению для системы обратимых реакций первого порядка. В этих условиях реакция — первого порядка по замещенному производному мочевины, но нулевого порядка — по морфолину. [c.340]

Хорн получил следующий весьма интересный результат когда рассматриваемые реакции имеют первый порядок, оптимальная температурная последовательность является зеркальным отражением убывающей последовательности температур, которая максимизирует производительность обратимой экзотермической реакции, имеющей такие же значения энергий активации, [c.138]

Прямая реакция окисления SO2 имеет почти первый порядок по SO2, и поэтому 111 мало зависит от степени превращения. Порядок обратной реакции по SO3 выше первого, и поэтому 1)2 растет с увеличением концентрации SO3 (уменьшением степени превращения). Порядок прямой и обратной реакции синтеза аммиака также выше первого. Поэтому i)i с ростом концентрации аммиака увеличивается до 1, аЛ2 уменьшается от 1. В обоих случаях степень использования обратимой реакцией т меньше гц и Лг-Используя выражения для [c.65]

Лимитирующая стадия имеет первый порядок по [Н ]. Однако первая быстрая стадия является обратимой. Применение закона действия масс приводит ко второму порядку реакции (6.36) по протону. Если система будет сильно активирована уже первым присоединенным протоном, то второй протон в кинетическое уравнение не войдет (или войдет как компонент растворителя) и кинетический порядок реакции (6.36) будет первым по Н . [c.237]

Иногда полезно знать, все ли стадии в данной системе реакций имеют первый порядок. Любая система реакций — последовательных, параллельных, обратимых или необратимых, каждая стадия которой имеет первый порядок, может быть представлена системой дифференциальных уравнений первой степени. Если а, Ь, с и т. д. — концентрации в данный момент, а а , Ь , и т. д. — концентрации при = О, то уравнения будут иметь вид [c.94]

Здесь Со — концентрация продукта у поверхности зерна — его концентрация при полном завершении реакции. Более важный случай обратимой реакции, тормозящейся продуктом, рассмотрели в наиболее полном виде Чередниченко и Темкин [391, Полученные ими результаты относятся к двум случаям когда об-ратная реакция имеет нулевой и первый порядок по продукту прямой реакции. В первом случае скорость реакции записывается как [c.114]

Общие выражения для К ж со, определяемые по уравнениям (1У.6) и (IV.7), для обратимой реакции первого порядка сводятся к уравнениям (IV.13) и (IV.14) соответственно. Отметим, что значения этих величин не зависят от того, является ли реакция обратимой. Параметр В, входящий в уравнение (IV.12), в случае необратимой реакции переходит в произведение КрА,в, определяемое так же, как и ранее. Напомним, что если реакция необратима, то при нулевом порядке КрА, 5 оо, а при первом порядке КрА,, О и, наконец, если порядок выше первого, то значение КрА, з отрицательно. Минимальное возможное значение КрА, = —1, что соответствует очень сильной адсорбции продуктов. [c.190]

Это уравнение в зависимости от смысла констант Ко и Кг соответствует нескольким видам реакций (необратимая и обратимая реакции первого порядка, нулевой порядок прямой реакции я первый порядок обратной). Для краткости не будем различать этих отдельных случаев и будем считать Ко константой образования, а К1 — константой разложения. [c.406]

Реакция гидрогенизации пропина на платине, палладии и никеле, нанесенных на пемзу, в интервале температур 45—90° имеет первый порядок по водороду и нулевой или слегка отрицательный — по углеводороду. Это показывает, что здесь, как и в случае ацетилена, углеводород адсорбируется сильно, а водород — слабо. На всех катализаторах наблюдается высокая селективность образования пропена, равная 0,93 для никеля при 91°, 1,0 для палладия при 136° и 0,90 для платины при 75°. Эти результаты аналогичны данным, полученным для ацетилена. Дейтерирование этой молекулы не изучено, и поэтому нет никаких сведений об обратимости адсорбции реагентов. Однако механизм этой реакции, по-видимому, аналогичен механизму гидрогенизации ацетилена на никелевом и палладиевом катализаторах, описанному в разделе III, Б, 4. [c.427]

Обратимые реакции первого и второго порядка. Рассмотрим более сложный случай, когда в прямом направлении реакция имеет первый порядок, а в обратном — второй [c.37]

Это хорошо известное выражение для обратимой реакции, имеющей в каждом направлении первый порядок. Скорость установления равновесия, очевидно, зависит от суммарной константы первого порядка к [c.71]

Изучено [81] разложение хлороформа при 485—600° как в токе толуола, так и в отсутствие газа-носителя. Реакция была гомогенной и при давлении выше 15 мм имела первый порядок. При этом радикальный отрыв водорода от толуола если и наблюдался, то в незначительной степени. В качестве первой стадии термического разложения хлороформа предполагалось (обратимое ) образование дихлоркарбена и хлористого водорода [81]. [c.188]

Проведение реакции в хроматографических условиях приводит к целому ряду специфических особенностей, которые наиболее отчетливо проявляются в случае обратимых реакций не первого порядка, а также в случае консекутивных реакций, когда порядок отдельных маршрутов отличается от первого. [c.223]

Установлено, что реакция имеет первый порядок как по соли, так и по гидроксильным ионам. Если реакцию проводить в растворе дейтерированной воды и, не доводя ее до конца, выделить непрореагировавшую сульфониевую соль, то оказывается, что по меньшей мере 97% метиленовых протонов замещены дейте-ронами. Следовательно, превращение соли в илид является обратимым процессом, протекающим быстрее любой последующей реакции [54]. Кроме того, поскольку реакция имеет второй порядок и первая стадия быстрая, механизм А, включающий взаимодействие илида с сульфониевой солью, отпадает, ибо в противном случае реакция имела бы третий порядок. Кинетические данные согласуются с представлением об определяющем скорость всего процесса образовании карбена из сульфониевой соли, т. е. соответствуют механизмам Б или В, включающим стадию а-элиминирования. Свэн и Торнтон [53] считают, что механизм типа В, одна из стадий которого представляет димериза-цию карбена, маловероятен, поскольку изотопный эффект серы при гидролизе равен лишь 1,0066 + 0,0008. Однако можно представить, что в переходном состоянии, соответствующем гетеро-литическому распаду илида с образованием карбена, расщепление связи С—5 лишь только начинается. В данном случае, очевидно, наиболее вероятным является механизм Б при условии, что происходит быстрое присоединение карбена к илиду. [c.346]

Из этой работы вытекает факт большого теоретического значения. Он состоит в том, что наличие количественного или даже полу-количественного согласия между уравнениями Конанта и экспериментальными значениями, полученными для окислительно-восстановительных систем, является важным указанием на то, что необратимой стадии, определяющей скорость этих реакций, предшествует термодинамически обратимая окислительно-восстановительная стадия. Последняя реакция не обязательно, конечно, должна иметь первый порядок, однако если она его имеет, то тогда К. П. О. и К. П. В. будут практически независимы от суммарной концентрации. В противном случае положение оказывается более сложным и К. П. О. становится менее удобной величиной. [c.277]

Обратная реакция в уравнении (7.182) наблюдается только в присутствии относительно больших количеств воды и в таком случае реакция нулевого порядка переходит в реакцию первого порядка, причем кинетическое влияние воды на реакцию нитрования первого порядка сравнимо с влиянием нитрат-иона [175], Ускоряющее действие серной кислоты на реакции нитрования ароматических соединений азотной кислотой при постоянном избытке НМОз в растворах азотной кислоты, нитрометана или уксусной кислоты, а также специфическое торможение нитрат-ионами подчиняется линейным предельным законам реакций нулевого и первого порядка, причем во всех случаях не происходит изменения порядка реакции. Таким образом, при обратимом превращении азотной кислоты в ион нитрония происходит элиминирование одного нитрат-иона и использование одного протона. Эти реакции предшествуют той стадии, в которой образуется ион нитрония, поскольку нулевой порядок реакции нитрования сохраняется лишь в том случае, если последняя стадия не является обратимой. [c.264]

Выведите формулу для расчета степени превращения в обратимой реакции А В, обе стадии которой имеют первый порядок, если она протекает в аппарате, соответствующем ячеечной модели с параметром п. [c.176]

Решение. Предположим, что данная обратимая реакция имеет первый порядок. Тогда уравнение скорости можно записать следующим образом [c.11]

Выражение для скорости дает кинетический порядок реакции. Данная реакция имеет второй порядок, так как первая часть равенства содержит произведение двух концентраций. Реакция имеет первый порядок по водороду, поскольку [Н2] входит в уравнение в первой степени. Эта реакция обратима, причем обратная реакция имеет второй порядок относительно концентрации Н1 [c.54]

Это уравнение по внешнему виду похоже на уравнение обратимой реакции первого порядка несмотря на то, что реакция на самом деле протекает как бимолекулярная. Таким образом, рассматривая зависимость величины х от /, нельзя в случае реакций изотопного обмена делать вьшод о порядке реакции. Чтобы установить порядок реакции для такого типа процессов, необходимо устанавливать зависимость константы к оТ концентрации обменивающихся молекул. [c.564]

Именно вследствие необратимости реакций приведенные выше уравнения можно последовательно интегрировать одно за другим. Если первая реакция идет но и-му порядку, уравнения по-прежнему разрешимы, однако в том случае, когда одна из промежуточных реакций имеет порядок, отличный от первого, аналитического решения, вообще говоря, не существует. Для обратимых реакций вопрос несколько более запутан. Мы рассмотрим его в следующем разделе, применив метод анализа систем реакций первого порядка, предложенный Уэйем и Претером. [c.105]

На практике обратимые реакции, имеющие истинно первый порядок в обоих направлениях, обычно не встречаются. Однако часто приходится иметь дело с реакциями первого порядка по отношению к концентрации растворенного газа, в которых концентрация реагента фактически неизменна в объеме, поэтому прямая реакция в целом имеет псевдопервый порядок. В то же время концентрация продуктов может быть также фактически неизменной во всем объеме [c.64]

В последнее время при помощи метода динамического программирования получены интересные результаты. Грюттер н Мессикоммер показали, что для реакций первого порядка (включая обратимые, параллельные и консекутивные), проводимых изотермически в каскаде кубовых реакторов, максимальная производительность достигается при равном распределении объема между реакторами. Если порядок реакции не равен единице, это положение неверно однако, например, для изотермических реакций второго порядка разница в производительности при оптимальном и равном распределении объема незначительна Поэтому из техничес Ких и экономических соображений следует, что в изотермическом каскаде все реакторы могут иметь один и тот же объем. Арис применил теорию динамического программирования к трубчатым и к многосек- [c.220]

Мутаротация веществ типа тетраметилглюкозы заключается в превращении циклического полуацеталя- 14 в его диастереомер, вероятно, через альдегид 15 с открытой цепью. В очень разбавленном бензольном растворе в присутствии фенола и амина скорость мутаротации пропорциональна произведению концентраций амнна и фенола [34]. Это мржно интерпретировать как указание на согласованный, или пушпульный, механизм, при котором фенол предоставляет протон атому кислорода, отмеченному звездочкой в формуле 14, а амин принимает другой протон, тоже отмеченный звездочкой. Свен и Браун показали, что 2-оксипиридин в концентрации 0,001 М оказывается в 7000 раз более эффективным катализатором, чем смесь 0,001 М фенола и 0,001 М пиридина, хотя как основание он в 10 ООО раз слабее пиридина, а как кислота — в 100 раз слабее фенола. Кинетика реакции осложнена димеризацией катализатора и быстрым обратимым образованием комплекса тетраметилглюкозы с оксипиридином состава 1 1, но все-таки в очень разбавленных растворах реакция имеет первый порядок по катализатору. 3- и 4-Оксипиридины в качестве катализаторов по крайней мере в 1000 раз менее эффективны, чем 2-производное,, и порядок реакции по ним равен двум. Это указывает на то, что одна молекула выступает как акцептор, а вторая — как донор протона. 2-Окси- [c.427]

Реакция имеет общий первый порядок. Начальная стадия протониро-вання обратима и протекает быстрее, чем последующие стадии. Время полупревращения при 22 С составляет 24 часа в среде уксусной кислоты с добавкой ОД моля (на 1 моль нитроэфира) концентрированной серной кислоты. Замена половины объема уксусной кислоты уксусным ангидридом сильно ускоряет реакцию (время полупревращения 2,1 часа), видимо, благодаря образованию ацетата енола 43 (в протонированной форме), который не может переходить обратно в начальное нитросоединение 42 и тем самым какое-то время избегать фрагментации. В среде одной уксусной кислоты без добавки серной нитросоединение 42 не изменяется. [c.232]

Формально с одинаковым правом можно считать катализатором и частицы Ф и частицы В, поскольку участие их обеих в промежуточных реакциях является обратимым. При этом В катализирует образование активных частиц 5, а Ф — их преврашение в продукт реакции. В зависимости от величины Гз/д-2 или К лг мы будем получать нулевой порядок либо относительно Ф, либо относительно В. Таким образом, если, например, под В понимать какие-то активные центры стенок сосуда, генерирующие свободные радикалы 5, то сильная реакционноспособность, или сродство катализатора относительно этих радикалов (большая величина Гз или Км ), позволит выявить роль этих центров (первый порядок по В), но скроет влияние катализатора Ф (нулевой порядок по Ф). Наоборот, малая величина Гз или Км скроет влияние стенок и выявит влияние кат ализатора. Этим, возможно, объясняется невоспроизводи-мость кинетики некоторых газовых реакций, фактически идущих по механизму скрытого катализа. ,. [c.99]

Феноксильные радикалы вступают в реакцию отрыва атома водорода со многими веществами, причем реакция отрыва идет по атому кислорода феноксила, а получившийся новый радикал рекомбинирует с исходным феноксилом, образуя хиноловый эфир. Такой эфир окиси дифенилазота с 2,4,6-тритретбутилфеноксилом обратимо диссоциирован при 20° С на 1%. Аналогично идет реакция этого радикала с оксимами различного строения и гидроперекисями. Порядок реакции — первый как по радикалу, так и по гидроперекиси константы скорости с (СНд)зСООН равны 0,50 л моль-сек при 0° С и 1,5 л моль-сек при 21° С [40]. [c.91]

За первой одноэлектронной обратимой стадией (ЭО1) переноса заряда следует реакция (Х1) протонирования продукта [и(У)]. При некоторых условиях возможно участие этйго продукта в реакции диспропорционирования (Хг) с образованием и(IV) и и(VI), тогда и(IV) дает новую одноэлектронную стадию (Эг) восстановления до и(1П) образование и (VI) обусловливает приращение тока на первой стадии. Суммарный процесс является двухэлектронным. Реакция (Х1) имеет первый порядок по отношению к ионам водорода. Для оценки наблюдаемого эффекта использ.ован кинетический параметр % и отношение токов пиков [c.99]

Реакции первого порядка. Время релаксации является обратно величино константы скорости. Для начала рассмотрим простой случай обратимой реакции, имеющей первый порядок в каждом направлении [c.70]

Пяти- и семизвенные циклические ацетали проявляют в метанолизе более высокую реакционную способность, нежели 1,3-диоксан [38]. Фар-беровым М. И. с сотрудниками [39] найдено, что метанолиз 4-алкил-1,3-диоксанов описывается уравнением обратимых реакций третьего порядка (первый порядок по каждому из реагентов и катализатору). Большая отрицательная величина А5 (—24 —27 э.е), по мнению авторов, подтверждает протекание метанолиза по бимолекулярному механизму. Количественно влияние заместителей на скорость реакции описывается уравнением Тафта [c.4]

ШИМИ альдегидами протекает практически полное превращение. Реакция имеет первый порядок по альдегиду и первый порядок по иону цианида, и ее катализ относится к тому же общему кислотному или общему основному типу, как и в других случаях обратимого присоединения по карбонильной группе. Гидролиз циангидринов с образованием соответствующих а-гидроксикислот является важным синтетическим методом. [c.511]

Рассмотрим первый признак обратимости электродных реакций. Ниже показано, что если измеряемый ток очень мал по сравнению с обменным током (см. разд. 14-2 и 14-4), проходящим в обоих направлениях при равновесии, то сдвиг потенциала (поля-рнзация) становится также столь малым, что им можно пренебречь. (Типичная плотность обменных токов имеет порядок 10 А/см — для благоприятных систем, и 10" ° A/ м и ниже — для неблагоприятных систем.) Современные приборы позволяют уменьшить расход тока до такой степени, что указанное условие перестает быть ограничивающим фактором. Однако при очень малой силе обменного тока скорость установления равновесного потенциала может оказаться очень низкой. [c.257]

В метаноле и бензоле эта реакция имеет первый порядок как по платиновому комплексу, так и по [Н+]. Предложенный механизм включает быстрое, обратимое протонирование платины с последующим медленным отщеплением бензола . Реакция между кристаллическим комплексом и газообразным НС1 изучена микрокалориметрически с целью определения энергии связи Pt—С. [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология