Изокинетическая температура

Рис. 32. Определение величины изокинетической температуры для щелочной денатурации белков

Рис. 115. Определение изокинетической температуры для гидролиза ряда ацил-химотрипсинов, производных Ы-ацетил-Ь-аминокислот

АА Я - РДА= 5 или Д Ig Л = Р Д , где р = (Р -4,57)-1 — изокинетическая температура, при которой все [c.182]

Компенсационный эффект, в частности, был обнаружен для метанирования СО на металлах УП1 группы периодической системы элементов. Как видно из рис. 24, предэкспоненциальный множитель изменяется на пять порядков величины, а энергия активации — всего на 50 кДж/моль. Наклон прямой рис. 24 равен 0, где 0 — изокинетическая температура, при которой [c.64]

Здесь А о, Е а — предэкспонент и энергия активации эталонного катализатора, а Т , у — изокинетическая температура и эмпирическая постоянная для данной серии катализаторов. Очевидно, что применение уравнения ( .25) требует достаточно большой предварительной экспериментальной работы, чтобы определить параметры о, Е , у одним из стандартных статистических методов по данным для нескольких катализаторов серии. Однако после этого имеется широкая возможность расчетной оценки различных катализаторов данного вида как априорной, так и по данным только физико-химических определений. На рис. .9 приведены сравнения расчетных и экспериментальных данных по катализаторам изомеризации о- и л4-ксилолов. Исходные параметры для этого расчета приведены ниже [c.95]

Фактически уравнение (У.25) для практического применения часто можно упростить, поскольку, как правило, для однотипных катализаторов, например для вариаций алюмосиликатных катализаторов, изокинетическую температуру можно принять постоянной. [c.96]

В /1/ показано, что изокинетическая температура В представляет собой колебательную температуру ядра активного комплекса А, т.е. В=к )с/къ% а. И - постоянная Планка, - константа Больцмана, с - скорость света, - частота в см-1 тех колебаний атомов [c.170]

Величина = Р представляет собою так называемую изо-кинетическую температуру. При Т—х ф = 0. Таким образом, мы приходим к заключению, что для всех рассматриваемых реакционных серий должен соблюдаться изокинетический закон с одним и тем же значением изокинетической температуры р==у , характерным для данного однородного механизма взаимодействия между заместителем и реакционным центром. [c.62]

Из сказанного в 7 гл. I и в 2 гл. П1 следует, что проблема зависимости параметров корреляционных уравнений от температуры или, что в сущности то же самое, взаимосвязи между активационными параметрами в пределах одной и той же реакционной серии, имеет огромное значение. В 2 гл. III было показано, что с точки зрения ППЛ вся эта проблема сводится к одному — можно ли считать абсолютную температуру универсальным параметром интенсивности свойства, или нет. Если ответ положителен, то энтальпийная и энтропийная составляющие каждого из слагаемых в суммарной величине свободной энергии активации или реакции, соответствующей определенному механизму однородного взаимодействия, должны находиться в линейной зависимости друг от друга (см. 3 гл. IV). Отвечающая наклону этой зависимости изокинетическая температура должна быть универсальной постоянной для каждого из возможных механизмов однородного взаимодействия. Если это условие не выполняется, то применимость ППЛ к свободным энергиям нуждается в каком-то дополнительном обосновании и существование лез как общей закономерности, применимой независимо от температуры опыта, остается все еще трудно поддающимся пониманию феноменом. [c.253]

Центральной проблемой при исследовании взаимосвязи между энтальпийной и энтропийной составляющими является сама методика обработки экспериментальных данных. В подавляющем количестве примеров из литературы этот вопрос решается наиболее прямолинейным образом строят график в координатах АН АН, Е) и Л) с расчетом получить прямую, либо вычисляют параметры соответствующей линейной регрессии, пользуясь методом наименьших квадратов. Наклон прямой в указанных координатах рассматривается в качестве изокинетической температуры р (при использовании 1дЛ вместо А5= , наклон равен р/2,3 ). Отклонениям от прямой, полученной таким образом, либо факту получения нескольких параллельных прямых, придается определенный физический смысл. Последовательное рассмотрение этого метода и наиболее полный обзор всего соответствующего материала, выбранного по принципу, чтобы корреляционный коэффициент превышал 0,95, приведены в книге Леффлера и Грюнвальда [87] (см. также работы [69, 70, 350, 594—602] и др.) . [c.254]

Указанные авторы показали, что одни лишь эти экспериментальные ошибки могут являться причиной кажущегося соблюдения ИЗ с наклоном р (изокинетической температурой), равным средней температуре эксперимента, если даже величина константы к скорости или равновесия остается постоянной в пределах всей рассматриваемой реакционной серии. В связи с этим наклон р, равный или близкий средней температуре эксперимента, получил название ошибочного наклона. В случаях, если постоянство к в пределах данной реакционной серии не имеет места, ошибочный наклон определяет направление максимального возмущения, вызываемого экспериментальными ошибками. Наложение этого возмущения приводит к тому, что наблюдаемое значение р отклоняется от истинной изокинетической температуры в сторону средней температуры эксперимента. [c.255]

Грюнвальд и Леффлер [87] и Леффлер [604], хотя и признают полностью правомочность отмеченных соображений относительно особенностей эллипса ошибок , тем не менее не отказались от изучения ИЗ в координатах ДЯ—При этом они исходят из того, что раз этот эллипс сильно вытянут в одном направлении, то сомнение вызывают только те отклонения (как по оси АЯ, так и по оси Д5), которые укладываются внутри эллипса. Поэтому они отстаивают реальное содержание ИЗ и изокинетической температуры в большинстве случаев, когда наблюдаемое значение р все же в достаточной мере отклоняется от средней температуры эксперимента. [c.256]

Второй тип возражений, хотя и является логическим развитием только что изложенного, идет значительно дальше, ставя под сомнение линейные зависимости между экспериментальными значениями АЯ и А5 даже в тех случаях, когда ошибки в величинах констант скоростей или равновесия минимальны. Петерсен [605] показывает, что имеется более надежный путь проверки, существует ли для данной реакционной серии изокинетическая температура, или нет. Если между предэкспонентой и энергией активации соблюдается зависимость [c.256]

Если последнее имеет место для рассматриваемой реакционной серии, то ИЗ может быть обнаружен также и в координатах р (р) — 1/Г. Изокинетической температуре в этих условиях будет соответствовать точка, в которой р = 0. [c.258]

Первое требование к методу обработки данных заключается в том, чтобы степень этой неопределенности была бы уточнена с самого начала и не делались бы выводы, которые не вытекают однозначно из имеющихся данных. В указанном смысле использование координат ДЯ и Д5 менее удобно, поскольку в этом случае установление критериев для ограничения того промежутка значений, в пределах которого с достаточно большой вероятностью находится значение изокинетической температуры, более сложно и менее наглядно. Однако нам не хотелось бы идти столь далеко, чтобы по этой причине вовсе дисквалифицировать обработку данных в этих координатах. Скорее всего было бы разумно использовать в каждом отдельном случае различные методы и затем сравнить полученные результаты. Но это имеет опять-таки смысл лишь в том случае, если данные относятся к достаточно широкому интервалу температур и, разумеется, достаточно точны. [c.258]

Если 7 2>7 ь то изокинетическая температура р и величина у из (IV. 16) связаны с наклоном х прямой [c.259]

Из элементарных соображений ясно, что в случае небольшого интервала температур величина и обычно будет не очень сильно отличаться от единицы. Действительно, мало вероятно, чтобы изокинетическая температура лежала в промежутке между Т1 и Т2, что привело бы к отрицательной величине к (вариант № 1 из табл. 55). Большое положительное значение х означало [c.259]

При изучении термодинамики гидролиза ацил-химотрип-синов, образующихся при реакции метиловых эфиров Н-ацетил-Ь-аминокислот с а-химотрипсином [9], были получены активационные параметры, приведенные в табл. 10. Найти изокинетическую температуру для реакции деацилирования фермента. [c.255]

Близость изокинетической температуры в случае этой реакционной серии ощущается весьма наглядно, поскольку в исследованном интервале температур величина р уменьшается по мере роста температуры в два раза. Нетрудно понять, что этот пример относится к варианту № 2 из табл. 55. [c.262]

Аналогичное заключение следует из обработки данных согласно уравнению (XII. 3). То же самое можно сказать относительно результатов расчета с использованием температурной зависимости р, а также вычислений, основанных на предпосылке, что эффективная изокинетическая температура зависит от температуры. Следовательно, опять мы наблюдаем ситуацию, где различные независимые методы обработки данных приводят к одному и тому же результату. [c.264]

Зависимость величины изокинетической температуры р от типа реакции и характера влияния водородной связи Знак - - обозначает выполнение данного условия. [c.314]

Очевидно, что если AGf = AG, то р = Т. Таким образом, наклон прямой (3.3) есть абсолютная температура, при которой реакции 2 и 1 имеют равные свободные энергии активации или равные скорости. Поскольку точки 1 и 2 выбраны на прямой произвольно, то наклон прямой дает абсолютную температуру, при которой все реакции данной серии имеют одинаковую скорость. Такая температура называется изокинетической температурой Т . Следствия, вытекающие из соотношения (3.3) и получившие название изокинети-ческого закона, или компенсационного эффекта, были подтверждены экспериментально. Легко убедиться в том, что Т есть точка инверсии относительной активности в пределах серии. Для этого изобразим на рис. 3.1 константы скорости как функции температуры трех реакций А, В и С из гипотетической реакционной серии. Примем условно, что энтальпии активации этих реакций соответственно равны АН, [c.45]

Если бы уравнение (3) соблюдалось точно и р не зависело от температуры, при изокинетической температуре Т = р стало бы равно нулю для всех реагентов и сксрссть реакции не зависела бы от их стро ия. При дальнейшем изменении температуры в том же направлении последовательность изменения реакционной способности в серии реагентов изменилась бы на вротнво-полсжн ю. [c.509]

Зависимость Д// от для различных растворителей хорошо укладывается на прямую, что указывает на существование здесь эффекта компенсации с изокинетической температурой —9 С. Авторы [35] объясняют такую зависимость влиянием диэлектрической постоянной среды иа диполь-дипольное взаимодействие двух диспро-порционпрующих радикалов в активированном комплексе. [c.88]

Зависимости меледу lgfer(Г=252 и 293° К) и lg/ 273 также являются линейными, что подтверждает на.личие изокипетического соотношения. Изокинетическая температура, определенная по тангенсу угла наклона прямой рис. 2, оказалась равной 290° К. Существование компенсационного эффекта в изученной серии реакций свидетельствует о неизменности механизма реакции и идентичности переходного состояния для всех членов этой серии. [c.62]

Выражение (1.33) характеризует температурную зависимость для изокинетических и пзоравновесных серий. К этому виду принадлежит довольно большое количество реакций. Леффлер [27, 30] привел подробные таблицы, в которые сведено более ста таких реакционных серий, рассчитав в каждом случае изокинетическую температуру. Для значительного большинства реакций изокинетическая температура (3 лежит значительно выше обычной экспериментальной температуры (300° К), а именно в районе 400—800° К. В этом можно убедиться, рассмотрев табл. 7, составленную в основном по данным, приведенным в книге Леффлера и Грюнвальда [30]. [c.71]

Если температура Т, при которой проводится реакционное превращенпе, значительно отличается от Р, соотношение (1.32) практически сводится к предсказанному Гамметом выражению (1.24). Однако, если реакционная температура Т находится вблизи от изокинетической температуры (3, значение констаиты р становится малым по абсолютной величине, как эго вытекает из (1.33), а при равенстве Г и 3 меняет знак на обратный. В соответствии с данной выше трактовкой физического содержания констаиты р это означает, что при изокинетической тем.чературе происходит обращение механизма реакции. [c.72]

Ясно, что величины у для обоих накладывающихся механизмов взаимодействия и величина у могут не равняться друг другу. В таком случае брутто-величины АРц (или gkij) не подчиняются изокинетическому закону. При наличии перекрестного члена изокинетическая температура не соответствует универсальной величине у Даже в том случае, если взаимодействие по одному из накладывающихся механизмов остается постоянным, но не равно нулю, в пределах некоторого набора заместителей. [c.63]

Следовательно, прямые в координатах gk—1/Г, обычно используемых в целях определения активационных параметров, должны все пересекаться в одной точке, где 7 =р l gki — g абсцисса которой соответствует обратной изокинетической температуре— величи[1е у из (1УЛ6). Этому критерию должна отвечать любая реакционная серия, для которой соблюдается ИЗ. [c.256]

Пользуясь апециально подобранными данными для соответствующих гипотетических реакций, в цитируемой работе показывается, что при условии выполнения указанного условия имеет место также идеальная линейность между величинами АЯ и А5, вычисленными обычным образом из соответствующих зависимостей между gk -а Т. Другой набор данных соответствует гипотетической реакции, для которой прямые gk—1/7 заведомо не пересекаются в одной точке, что равносильно отсутствию единой изокинетической температуры. Точки попарного пересечения этих прямых (всего для пяти гипотетических реакций) расположены в интервале температур в 113°. Тем не менее, зависимость между вычисленными из этих прямых величинами АЯ и А5 является с хорошим приближением линейной, характеризуясь корреляционным коэффициентом 0,998. Это соответствует прекрасному соблюдению ИЗ, если пользоваться критериями, предложенными в [87]. Далее Петерсон [605] отмечает, что из литературы ему не известно ни одного примера, когда требование пересечения указанных прямых в одной точке соблюдалось хотя бы приближенно. [c.257]

Таким образом, на практике мы чаще всего должны встретиться с задачей оценки небольших отличий величины к от единицы. От точности и достоверности, с которой это может быть осуществлено, зависит также та степень определенности, с которой мы можем судить о величине изокинетической температуры для данной реакции. Конечно, если линейность lg кг, от igkr,, явно не соблюдается, то нельзя вообще говорить о соблюдении ИЗ, [c.260]

Синев, Гинзбург и Квят [612] изучили кинетику взаимодействия замещенных в бензольном ядре диантипирил (фенил)-ме-тилкарбоний-ионов со щелочью, приводящего к образованию соответствующих карбинолов. Полученные данные относятся к интервалу температур в 30° (10, 25 и 40°С), количество изученных соединений равно 10. Линейность в координатах —АЗ соблюдается хорошо (за исключением некоторого выпадения точки для ОСНз). Величина изокинетической температуры, рассчитанная из наклона этой прямой, равна р = 228°К. [c.261]

При дальнейшем изучении этой реакции авторами был экспериментально продемонстрирован переход через изокинетическую температуру, сопря-262 женный с обращением знака р [732]. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология