Различия в реакционной способности диастереомеров

РАЗЛИЧИЯ В РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ДИАСТЕРЕОМЕРОВ [c.280]

Можно было бы попытаться объяснить различия в реакционной способности диастереомеров тем, что для каждого из них характерна своя предпочтительная конформация, а также тем, что между конформациями существуют определенные энергетические различия. Однако различие в запасе энергии в этом случае мало (порядка 1 ккал/моль) и, следовательно, не может быть непосредственной причиной наблюдаемых очень существенных различий в скоростях реакций диастереомеров (эти скорости отличаются на несколько порядков). [c.345]

Для оценки влияния конформации на физические свойства (разд. 6-2) часто используют сравнение свойств диастереомеров. Аналогично влияние конформационных факторов на химическую стабильность и реакционную способность очень часто проявляется как различие в поведении диастереомеров, особенно в ациклических молекулах. В последующем обсуждении мы обратимся сначала к относительной устойчивости стереоизомеров, так как она связана только с различием основных состояний молекул. Затем будут рассмотрены различия в реакционной способности это более тонкие различия, потому что они зависят и от разницы в энергии основных состояний, и от разницы в энергии соответствующих переходных состояний. К счастью, различия основных состояний обычно малы по сравнению с различиями переходных состояний, и при обсуждении относительной реакционной способности диастереомеров обычно можно сосредоточить внимание на последних. [c.139]

Весьма интересно, что в то время как энантиомеры имеют в симметричной среде одинаковые свойства, диастереомеры могут сильно отличаться как по физическим, так и по химическим свойствам. Многие диастереомеры отличаются друг от друга настолько, насколько отличаются обычные структурные изомеры. Это различие между энантиомерами и диастереомерами, которое с первого взгляда озадачивает, можно после некоторого размышления легко понять. В энантиомерах все внутримолекулярные расстояния между соответствующими группами одинаковы. Таким образом, любой симметричный реагент, приближающийся к обоим энантиомерам, в свою очередь может быть всегда ориентирован так, что в обоих случаях приближение будет совершенно одинаковым, т. е. так, что при данном межмолекулярном расстоянии все атомы приближающегося реагента будут находиться на том же самом расстоянии от всех атомов одного энантиомера, на каком находились бы они в случае другого энантиомера. Положение сравнимо с положением человека, у которого совершенно одинаковые руки и который совершенно одинаково ими владеет не только любые два пальца одной из его рук имеют то же самое отношение друг к другу, как и соответствующие пальцы другой руки, но и сам человек способен подойти и взять любой симметричный инструмент (такой, как молоток или пинцет) с одинаковым успехом как одной, так и другой рукой . Такое утверждение по отношению к диастереомерам не будет справедливым. Их можно сравнить с воображаемым человеком, два пальца которого (только на одной руке) поменяли местами. Теперь расстояния между пальцами (которые соответствуют группам в молекуле) уже неодинаковы для обеих рук. В случае молекул различные расстояния между соответствующими группами в диастереомерах могут привести к различиям в их температурах кипения, температурах плавления, растворимостях, спектральных свойствах и т. д. Свободная энергия обоих диастереомеров также различна, так как такие явления, как пространственные затруднения, создаваемые объемистыми заместителями, водородные связи и т. д., неодинаковы. Наконец, пальцы обеих рук (группы в обеих диастереомерных молекулах) уже не будут находиться в одинаковом отношении к приближающемуся извне предмету (молекуле), т. е. человек больше не сможет совершенно одинаково владеть обеими руками аналогично и диастереомерные молекулы обнаруживают различия в реакционной способности. [c.27]

Еще в прошлом столетии были сделаны многочисленные наблюдения относительно различий в реакционной способности диастереомеров. В то время казалось совершенно необъяснимым, почему вещества, имеющие одинаковое химическое строение, обнаруживают различия в скоростях и даже в направлениях многих реакций. Причина этих различий стала понятной лишь на основе конформационных представлений. Соответствующие реакции диастереомеров в большинстве случаев являются реакциями отщепления с образованием двойной связи, поэтому они будут рассмотрены более подробно в главе, посвященной стереохимии соединений с кратными связями. Здесь приведем лишь один пример, касающийся реакции циклизации 2,3,4-трифенилмасляной кислоты [90]. [c.280]

Еще в прощлом столетии отмечали, что днастереомеры обладают различной реакционной способностью. В то время казалось совершенно необъяснимым, почему скорости, а иногда и направления реакций веществ, имеющих одинаковое химическое строение, различны. Причина этих различий стала понятной лишь на основе конформационных представлений. Соответствующие реакции диастереомеров в большинстве случаев являются реакциями отщепления с образованием двойной связи поэтому более подробно они будут рассмотрены в главе, посвященной стереохимии соединений с кратными связями. [c.184]

Обычным методом изучепля таких эффектов является сравнение реакционной способности двух диастереомерных соединений. Различия в реакционной способности являются функцией стабильности как исходного, так и переходного состояний. Имеются только три изолированных факта но поводу относительной стабильности ациклических диастереомеров. Значение А/ "° при превращении /-дибром-стнльбена в жезо-форму равно по крайней мере—800 кал [811 полное равновесие трео-м э/>мто/)о-1,2-дифенилпропилформиатов в муравьи- [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология