Таутомерия толуола

Для выяснения вопроса о существовании таутомерии толуола нами был применен изотопный метод. Если таутомерное превращение происходит в присутствии донора дейтерия (например, ВзО, СзНаОВ и др.), то должно происходить присоединение дейтерия к промежуточному комплексу, через который происходит превращение. В результате будет наблюдаться частичный обмен водорода на дейтерий донора в метильной группе, а также в ядре в орто- и пара-положениях углеводорода. [c.146]

По поводу заключительных замечаний Б. И. Степанова отметим следующее. Предположение о таутомерии толуола было выдвинуто П. П. Шорыгиным, как наиболее тогда вероятное объяснение особенностей реакций замещения толуола в боковой группе, но отнюдь не как необходимое единственное следствие из опытных данных. В этом легко убедиться, обратившись к оригинальным работам П. П. Шорыгина [3]. Поэтому обнаружив методами, которых тогда химия не имела (методом меченых атомов), что это предположение не оправдалось, мы не считали обязательным делать попытки истолкования лежащих в основе его опытных данных. Это не входило в нашу задачу, да и невозможно без специально поставленных широких исследований в ином плане, чем наша работа. Совершенно непонятно, почему отсутствие истолкования опытных данных, из которых таутомерия толуола вовсе не является необходимым выводом, дало Б. И. Степанову основание считать нашу работу бесплодной и направленной на подтверждение теории резонанса . [c.171]

О таутомерии толуола и его производных [c.488]

Для решения вопроса о том, существует ли таутомерия толуола, Миклухин и Бродский [172] изучили обменную реакцию толуола с тяжелой водой и тяжелым этиловым спиртом, основываясь на том, что равновесие типа (8,9), как и всякий другой таутомерный процесс, должно вести к обмену метильных, а также о- и л-ядерных водородных атомов толуола. При нагревании толуола с тяжелой водой или спиртом в течение более чем 60 час. при температуре 150—170° авторы обнаружили только незначительное внедрение дейтерия в толуол. При длительном облучении смесей ультрафиолетовым светом обмен не наблюдался вовсе. Такие же результаты были получены и при замене толуола мези-тиленом, а также при добавлении к толуол- или мезитилен-водным смесям небольшого количества серной кислоты. Результаты опытов указывают на то, что предположение о таутомерном превращении толуола по межмолекулярному механизму оказывается несостоятельным. [c.490]

Эти данные однозначно свидетельствуют о том, что таутомерии толуола нет и при действии брома в момент бромирования. Аналогичные данные были получены, как сказано выше, и при окислении [175]. [c.491]

Б. И. Степанов [11 опубликовал возражения на нашу работу Водородные обменные реакции производных толуола 121, ни одно из которых нельзя считать правильным. Прежде всего неверны повторные утверждения Б. И. Степанова, что целью нашей работы была попытка экспериментального подтверждения будто бы взятой нами под защиту теории резонанса . Цели нашей работы были в статье четко сформулированы и к теории резонанса никакого отношения не имеют, как не имеет его и все содержание работы. Нашей целью было экспериментальное изучение водородного обмена в толуоле и его производных, в частности, проверка без каких-либо предвзятых мнений правильности предположения о таутомерии у толуола. Очевидно, что существование таутомера толуола не опровергает резонансных представлений (ошибочность которых доказывается иными путями), а его отсутствие не подкрепляет их. Только путем очень искусственных натяжек можно было бы искать связь между вопросом о таутомерии толуола и теорией резонанса . Мы сожалеем, что Б. И. Степанов нашел возможным применить путь полемики, основанный на совершенно произвольном и неверном толковании нашей работы. Возможно, что он был введен в заблуждение тем местом статьи, где, перечисляя литературный материал за и против таутомерии толуола, мы упоминаем и о том, что согласно расчетам Я. К. Сыркина и М. Е. Дяткиной, превращение толуола в таутомер энергетически невыгодно, так как связано с потерей энергии 18 ккал1молы. Вопреки лшению Б. И. Степанова, это беглое замечание, как ясно из нашей работы, отнюдь не было исходным ее пунктом и также никакого отношения к теории резонанса не имеет, так как упомянутый расчет, как указывают его авторы, был выполнен методом молекулярных орбит, противоположным резонансному. Выдвигая предположение о таутомерном превращении толуола, П. П. Шорыгин [31 обращал внимание на сильную его эндотермичность, и мы использовали для оценки ее степени приведенное выше число. [c.168]

Таутомерпые превраш,ения в среде тяжелой воды или спирта с дейтерием в гидроксиле ведут к изотопному обмену водорода, так как являются протолитическими реакциями. Отсутствие обмена показало, что не существует таутомерии толуола или мезитилена [c.23]

Исследования русских и советских химиков и прежде всего П. П. Шорыгипа в области органических производных щелочных металлов существенно пополнили общие сведения в области теории металлоорганических соединений. Реакции И. П. Шорыгина с расщеплением простых эфиров привели Гриньяра к выводу, затем экспериментально подтвержденному (1914), о том, что и магнийорганические соединения приводят к расщеплению фенольных эфиров. Металлоорганическая интерпретация Шорыгиным реакции Вюрца — Фиттига — Фрейнда и соображения о таутомерии толуола и ксилолов послужили стимулом к дальнейшему изучению многих других ранее известных, а также новых реакций органического синтеза. Серьезные дополнения в этом направлении сделаны в обобщающих работах советского химика Г. В. Челинцева [45], который справедливо отвергает огромное число разноречивых гипотетических объяснений механизма реакций конденсации и выдвигает металлоорганическую интерпретацию образования при конденсациях новых связей С — С. К числу таких конденсаций, природа которых характеризуется участием в реакциях металлоорганических соединений, Г. В. Челинцев относит, кроме реакций Вюрца — Фиттига — Фрейнда, Зайцева — Гриньяра и Шорыгина, все многочисленные внутримолекулярные и бимолекулярные превращения, сопровождающиеся образованием новых [c.149]

Остановимся, наконец, на вопросе о предполагаемой таутомерии толуола. Высказывались предположения [215], что легко идущее его галоидиро-вание, нитрование и др. в боковой группе объясняется существованием таутомерного равновесия [c.268]

В 1926 г. П. П. Шорыгии [И] предположил существование таутомерии толуола для объяснения легкости его галоидирования и нитрования в боковую цепь. В дальнейшем при помощи метода меченых атомов это предположение было отвергнуто [12—14]. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология