Кинетические особенности реакций замещения

Следует особенно отметить то обстоятельство, что в этих случаях скорость общей реакции зависит от типа и концентрации вспомогательного основания. Отсюда вытекают важные выводы, позволяющие направлять реакции замещения ароматических соединений в соответствующие положения ядра. Кинетический изотопный эффект, а также зависимость скорости реакции от концентрации вспомогательного основания следует всегда ожидать в тех случаях, когда присоединение к ароматическим соединениям представляет собой быстро устанавливающееся равновесие (ср. стр. 469). [c.411]

КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ [c.129]

Особенно незначительны эти сведения для карбонилов металлов V группы. Только для парамагнитного гексакарбонила ванадия проведены кинетические исследования реакций замещения СО-лигандов при действии окиси углерода, меченной по углероду ( С0) [1222, 1556]. Оказалось, при температуре 10° С гексакарбонил ванадия обменивает за 7 час. в среде гептана примерно половину своих карбонильных групп [1556]. [c.117]

Уже в 70-х годах прошлого столетия было замечено, что указанные реакции замещения часто осложняются молекулярными перегруппировками (подробнее см. часть П1, гл. XXI). Особенно важное значение для понимания механизма этих реакций в жирном ряду имело сделанное П. И. Вальденом открытие пространственных перегруппировок при реакциях замещения. Кинетические исследования, особенно проведенные в последние годы с учетом пространственного строения исходных и конечных веществ, привели к разработке современных представлений о возможных механизмах реакций нуклеофильного замещения. [c.295]

Многочисленные последующие наблюдения показали, что вальденовское обращение происходит только тогда, когда меняется группа, связанная непосредственно с асимметрическим атомом углерода. Однако и в этом случае замена может протекать как с инверсией, так и с сохранением конфигурации или с рацемизацией, что зависит от реагентов, условий реакции и структурных особенностей реагирующего вещества. В течение многих лет оставалось непонятным, каким образом одно оптически активное соединение превращается в другое, имеющее противоположную конфигурацию. Объяснить это явление удалось в результате кинетических исследований механизмов реакций замещения. [c.110]

В связи с тем, что изучение ориентации в бензольном ядре играло такую большую роль в нача.че развития теоретической органической химии, сейчас кажется уместным сосредоточить основное внимание на изучении ориентации и реакционной способности и не останавливаться на особенностях реакций, протекающих в различных экспериментальных условиях. Однако именно эта последняя область сейчас заметно развилась, например, кинетический изотопный эффект использовался для установления того, является ли замещение ароматического водорода с уходом его в виде протона стадией, опреде- [c.275]

В отличие от довольно хорошо изученных механизмов нуклеофильного замещения механизм реакций электрофильного замещения у насыщенного атома углерода стал интенсивно исследоваться в основном в начале 60-х годов, главным образом для ртутьорганических соединений. Кинетические особенности таких реакций довольно подробно рассмотрены О. А. Реутовым с сотр. [270]. [c.116]

Существует и другая область стереохимии, которой мы не станем касаться, но которая тем не менее вызывает в настоящее время большой интерес. Эта область связана со стереохимическими изменениями, испытываемыми комплексами в реакциях замещения, изомеризации и рацемизации. В этой книге мы не будем пытаться ее обсудить в широком плане, упомянем только, что теория кристаллического поля в этой области применялась с переменным успехом, особенно при интерпретации кинетических данных, а также для понимания механизмов неорганических реакций [1, 2]. [c.449]

Интересная особенность реакции сульфирования заключается в ее обратимости. Это особенно хорошо можно видеть на примере сульфирования нафталина, где кинетический контроль приводит к более быстрому замещению в а-положении. Однако при температурах выше 160°С или при продолжительном времени реакции первоначально образовавшийся продукт перегруппировывается в р-нафталинсульфокислоту, которая более стабильна. [c.197]

Всю проблему можно разделить на две группы вопросов— кинетический и термодинамический аспект трансвлияния. В первом случае изучается сам механизм реакций замещения во внутренней сфере комплексов, во втором — рассматриваются изменения в характере химической связи металл — лиганд при изменении транс-партнера данного лиганда. Оба аспекта теснейшим образом связаны друг с другом особенность в протекании [c.249]

Здесь мы лишь очень кратко остановимся на том, в какой степени пространственный результат реакции замещения зависит от механизма. Более подробно этот вопрос рассмотрен в руководствах, посвященных механизмам реакций (ср. гл. 1), особенно в прекрасной монографии Ингольда [62]. Использование реакций с затрагиванием асимметрического атома углерода для конфигурационных корреляций обычно идет по следующим направлениям. Выбранную реакцию изучают на двух или трех примерах, для которых известны относительные конфигурации исходного вещества и получаемого продукта. Далее предполагают, что и в других системах происходят те же самые конфигурационные изменения. В некоторых случаях, когда реакции, сходные в сте-хиометрическом смысле, могут протекать по разным механизмам с различными стереохимическими изменениями, необходимо привлечь вспомогательные критерии (например, кинетические), чтобы определить, какой механизм имеет место в данном случае. [c.118]

Существует возможность гораздо более широкого применения принципа аддитивности и пропорциональности термодинамических или кинетических энергетических параметров реакций, чем это показано на двух приведенных примерах. Отношение между любой парой реагентов является взаимно обратным — каждое из реагирующих веществ может рассматриваться как субстрат, а другое — как реагент. Замещение может быть последовательным и кумулятивным, что приведет в общем к серьезным изменениям химической структуры. Следовательно, вполне возможно, что некоторые совершенно различные реакции могли бы коррелироваться указанным выше способом. При рассмотрении термодинамических свойств реакций в данном контексте мы будем считать реакции разными, если они имеют различную стехиометрию или если физические свойства сред, в которых они проводятся, различны, особенно при применении неодинаковых растворителей. При рассмотрении кинетических свойств реакции считаются различными, если исходные или переходные состояния неодинаковы, т. е. если имеется различие в их стехиометрии или механизме или в стадии, лимитирующей скорость кроме того, реакции считаются различными, если физические свойства сред, в которых они проводятся, различны. [c.989]

Особенно подробно исследован комплекс Сг(СО)е [1а, 1г, 1д, 49] [реакция (4.11)]. В кинетическом уравнении этой реакции помимо ожидаемого члена первого порядка ( 1), обусловленного диссоциацией СО, имеется также менее значимый член второго порядка Й2[Ь], зависящий от [Ь] — [Сг(СО)б]/ = [ 1 + Ь 2[Ь]] [Сг(СО)б]. Такое кинетическое уравнение часто встречается и для реакций замещения других комплексов этого класса, например для реакций замещения на группу РКз в комплексах Мо(СО)б, Ш(СО)б [1а,1г, 1д,49а] иМо(СО)5 (амин) [496]. [c.246]

Химические реакции целлюлозы могут протекать как гомогенные и гетерогенные. К гомогенным реакциям относятся, например, гидролиз целлюлозы в концентрированной серной кислоте, окисление целлюлозы в медно-аммиачном растворе кислородом, В результате гомогенных реакций могут получаться продукты с большей степенью замещения и более однородные, чем в гетерогенных реакциях. Гомогенные реакции полимеров по кинетическим закономерностям практически не отличаются от гомогенных реакций низкомолекулярных соединений. Реакции целлюлозы могут начинаться и заканчиваться в гомогенной среде (к таким реакциям относится вышеприведенный пример) или начинаться в гетерогенной среде, но заканчиваться гомогенно, например, так называемое гомогенное ацетилирование целлюлозы. Последние реакции протекают в растворителях, в которых исходная целлюлоза не растворима, а продукт реакции растворим. Для начального периода реакций этого типа характерны все особенности гетерогенных реакций. [c.547]

Для веществ, меченных дейтерием или тритием, различие в скоростях реакции по сравнению с соединениями, содержащими протий особенно велико вследствие большого различия в массах этих изотопов (1 2 или 1 3). В тех случаях, когда кц/ко или кц/кг равно 1, говорят, что кинетический изотопный эффект отсутствует. В этих реакциях стадия 3 является скоростьлимитирующей. Большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду не обнаруживают кинетического изотопного эффекта. [c.155]

В монографиях, посвященных электрохимии органических соединений [198, 199], указывается, что графитовые электроды применяются для осуществления электроорганических синтезов и особенно широко — анодных реакций. Они упоминаются при проведении практически всех анодных реакций окисления, димеризации и конденсации, замещения и присоединения. К сожалению, анализ оригинальной литературы показывает, что количество работ, в которых имеются данные об адсорбционном и кинетическом поведении органических веществ на электродах из углеродных материалов, невелико. Еще меньше известно о влиянии природы углеродного материала на направление протекания электрохимических реакций органических веществ. Однако именно эти работы представляют наибольший интерес с точки зрения электрокаталитических свойств углеродных материалов -В реакциях электроорганического синтеза. [c.155]

ЦИИ делают их особенно удобными для кинетического изучения. Так как исследования этих комплексов были проведены исключительно в водных растворах, вначале следует рассмотреть реакции этих комплексов с молекулами растворителя — воды. Было установлено, что вообще молекулы аммиака или аминов, координированные ионом Со(1П), настолько медленно замещаются молекулами воды, что обычно рассматривают замещение иных лигандов, а не аминов. [c.174]

Недавпо были определены кинетические параметры для ряда реакций замещения, в которых использовали следующие катализаторы 2-тетрадецил[2.2.2] [82], пергидротрибензо[2.2.2] [93], дициклогексано-18-краун-6 [81], 2-децил[2.2.2], 18-краун-6, различные алкилзамещенные дибензо-18-крауны-6 (83] и гексаде-цилтрибутилфосфониевые соли [81]. Основной вывод из этих работ следующий обычные краун-эфиры достаточно липофильны сами по себе и добавочные боковые цепи не вносят существенного вклада в их свойства. Действительно, активность МФК снижается по мере удлинения боковой цепи [83]. В общем в реакциях МФК-замещения использование краун-эфиров не имеет преимуществ [81, 83]. Они работают особенно плохо в тех случаях, когда в качестве нуклеофилов используют С1 и СЫ [81]. Липофильные криптанды ведут реакцию в 2—5 раз быстрее, чем ониевые соли. В системе НгО/хлорбензол анионы по своей активности располагаются в следующий ряд [82] Ыз > > N >Br >I > l >S N . Сравнение изменений в гидро-фильности, влияющей на экстракцию и каталитическую активность в зависимости от липофильных факторов в молекуле катализатора, было исследовано только в японской работе [84]. [c.70]

Во всем, что касается параметров уравнения Аррениуса, реакции метилгалогенидов с катионами и анионами ничем друг от друга не отличаются (см. табл. 8.11). Однако механизм этих двух типов реакций может быть в корне различным. В реакциях с анионами мы имеем дело с хорошо известным процессом замещения с обращением конфигурации (рис. 8.3). При реакции между иодистым метилом и ионом серебра, которая выражается стехиометрической схемой HзI+Ag++H20- HзOH+AgI+H+, обращения конфигурации не происходит (рис. 8.4). Кинетические особенности этой реакции [c.225]

В реакции Манниха кетон (или другое соединение с активной метиленовой группой) реагирует с формальдегидом и гидрохлоридом вторичного амина в присутствии следов кислоты [схемы (28) и (29)]. Продуктами реакции являются а-диалкиламиноме-тилкетоны (основания Манниха) (49). Первичные амины или аммиак реагируют аналогично, но образующиеся продукты способны к дальнейшим превращениям. Для обзора по этой реакции см. [36, 182]. Несимметричные кетоны обычно реагируют через наиболее стабильный енол, который атакует иминиевую соль (48), образующуюся из альдегида и амина, так что аминометильная группа вводится к более высоко замещенному а-углеродному атому кетона. Ранние литературные данные по этому вопросу [182] часто ненадежны, однако это положение было подтверждено для циклических кетонов [183] и многих алкилметилкетонов [184,185]. Существуют, однако, и несомненные исключения, которые приписывают термодинамическому, а не кинетическому, контролю реакции [36]. Показано, что некоторые основания Манниха перегруппировываются при нагревании, например при перегонке, хотя их иодметилаты, по-видимому, более устойчивы [185]. Для анализа изомерного состава смесей оснований Манниха предпочтительна спектроскопия ЯМР [183—187], причем особенно удобны спектры их пикратов или гидрохлоридов [186]. При установлении структуры оснований Манниха необходимо соблюдать определенную осторожность. [c.603]

Результаты кинетических исследований показали, что основное влияние на скорости триазольной перегруппировки промежуточных продуктов оказывает введение в состав растворителя кислотно-основных и электронодонорных добавок. Особенно сильное влияние на скорость гомогенных превращений оказыва-ю 1 добавки гидроксида натрия, вызывающие ионизацию молекул промежуточных продуктов реакции. По сравнению с нейт-ра-яьной средой, ионизация способствует росту скорости образования триазольного цик.ла более чем на два порядка [26]. Разработанная кинетическая модель гомогенных превращений промежуточных продуктов жидкофазной гидрогенизации замещенных 2-нитро-2 -гидроксигидразобензолов [24, 26] обосновала возможность протекания триазольной перегртапировки по кинетическому уравнению реакции первого порядка и экстремаль- [c.367]

НЫХ реакций замещения. Хотя мы часто можем констатировать, что замещающие агенты селективны, мы имеем лишь качественные представления о причинах их селективности или о том, насколько селективность связана с влиянием растворителя [205J. Многие детали еще предстоит выяснить. Для достижения большей ясности в этом вопросе потребуется более систематическая обработка данных, относящихся к зависимости изотопного эффекта от таких факторов, как электрофильность замещающего агента и реакционная способность ароматического субстрата, особенности строения промежуточного соединения, а также от факторов, от которых зависит наличие в реакционной смеси стационарных и нестационарных промежуточных соединений, влияния растворителей и наличия катализа основанием. Потребуется также большее число кинетических исследований по индиви-.дуальным реакциям замещения и по количественной оценке выходов изомеров. Все это необходимо, чтобы заполнить пробел в наших знаниях о переходных состояниях различных реакций замещения, что, вообще говоря, является задачей всех исследований по механизму реакций. [c.493]

Рассмотренные выше реакции замещения в широком смысле слова являются реакциями кислота — основание между ионами металлов и льюисовскими кислотами, а лиганды — льюисовскими основаниями. Но со структурной и кинетической точек зрения замещение в комплексных ионах мало похоже на те реакции, которые обычно относят к типу кислотно-основных. Последние реакции — самые быстрые из всех химических реакций. Однако современные методы, особенно методы, развитые М. Эйгеном, позволяют проникнуть в интереснейшую область таких реакций. [c.158]

Особенно интересен внутримолекулярный катализ в случае мо но-/г-нитрофенилового эфира глутаровой кислоты, так как при этом вследствие свободного вращения молекулы в ней отсутствует конфигурация, облегчающая катализ. При кинетическом изучении гидролиза замещенных фениловых эфиров янтарной и глутаровой кислоты было получено много данных о внутримолекулярном катализе карбоксильным ионом [259]. Как оказалось, на внутримолекулярный катализ карбоксильным ионом заместители влияют в гораздо большей степени, чем на межмолекулярный. Например, моно-л-нитрофени-ловый эфир глутаровой кислоты гидролизуется приблизительно в 600 раз быстрее, чем монофениловый эфир этой кислоты. В данных реакциях эффект заместителей в значительной степени обусловливается изменением энтропии активации (л-метокси- и п-нитрофениловые эфиры глутаровой кислоты имеют одинаковые значение [c.93]

Инициаторы полимеризации. Инициирование цепей является одним из наиболее сложных вопросов в свободно-радикальной полимеризации, поскольку практически все известные способы получения свободных радикалов тем или иным путем могут быть использованы для этой цели. Это чрезвычайно важно, так как успех любой реакции полимеризации зависит от постоянной и подходящей скорости получения активных центров. Некоторые мономеры, особенно стирол (и, по-видимому, стиролы с замещениями в кольце), подвергаются некатализируемо11 реакции полимеризации при нагревании без добавления инициаторов. Эта термическая реакция была исчерпывающе изучена [22]. Однако точно природа реального процесса инициирования все еще не известна. С энергетической и кинетической точек зрения процесс является, по крайней мере, бимолекулярным [46] большинство исследователей постулирует образование из мономера в результате бимолекулярной реакции дирадикала молекулы мономера соединяются по принципу хвост к хвосту , как указано ниже, [c.133]

Следующим, наиболее интересным и важным этапом является сама перегруппировка. Внутримолекулярные 1,2-перегруп-пировки в углеводородах протекают по механизму, сочетающему основные черты 5и 5у2-замещений. Двойственный механизм перегруппировок объясняется тем, что они представляют собой внутримолекулярное замещение и кинетически безусловно протекают по первому порядку, т. е. формально соответствуют реакциям л1. В то же время чрезвычайно важным является то, что вследствие внутримолекулярного взаимодействия реакционных центров проявляются стереохимические особенности бимолекулярного lS]v2 Зaмeщeния. [c.162]

Ранее уже сообщалось, что с практической точки зрения нуклеофильное замещение водорода особенно привлекательно тем, что позволяет непоередственно из ароматических углеводородов получать ценные промежуточные продукты, минуя стадии электрофильного замещения. Сравнительно малое распространение этих реакций объясняется трудностью удаления гидрид-иона Н , не способного к существованию в виде кинетически независимой частицы. Вследствие этого его отрыв должен всегда осуществляться с участием акцептора электронов, которым может быть специально вводимый окислитель, отщепляемая вместе с гидрид-ионом частица или же сам субстрат. В настоящем разделе рассмотрены реакции, [c.214]

Благодаря тщательно поставленной серии работ Энтелиса, Батурина и Ольхова [6, 24, 31, 32, 37—41] и других исследователей [18] удалось показать, что кинетика реакции образования сетчатого полиуретана при широком варьировании экспериментальных условий может быть представлена двумя участками, до 50% конверсии и от 50 до 100%, каждый из которых описывается простым уравнениемвторогопорядка лишь с различающимися эффективными константами скорости (рис. 5). На рисунке представлены анаморфозы кинетических кривых в координатах уравнения второго порядка для одной из серий экспериментов, стрелками указаны точки гелеобразования. В некоторых случаях, а именно при использовании в качестве диизоцианата 2,2 -бмс-(4-изоцианатофенил)гексафторпропана [40], характеризующегося равной реакционной способностью изоцианатных групп при реакции со спиртами и весьма слабым эффектом замещения, кинетические кривые при повышенных температурах (50—80° С) спрямляются в указанных координатах от начала реакции до полного ее завершения без перегиба, т. е. кинетическая кривая описывается одной эффективной константой скорости. Этот эксперимент достаточно четко доказывает, что две стадии на кинетических кривых связаны с различной реакционной способностью и, что особенно важно, с [c.64]

Важность процессов фосфорилирования для биологических систем привела к кинетическому изучению широкого набора нуклеофилов в реакциях с фосфорилирующими реаге тами. Особенно широко были изучены реакции оксимов и гидроксамовых кислот [76] с различными фосфорорганическими соединениями (табл. 5-8). Значения р оказались существенно большими, чем найденные для серии замещенных фенолов или аминов. Так, величины р для эфиров фосфиновых и фосфорных кислот [77] лежат в пределах от 0,35 до 0,4 (табл. 5-8), и несколько большая величина (около 0,60) по- [c.202]

Глава седьмая Электрофильные реакции с алифатическими и ароматическими двойными связями начинается с обсуждения возможности образования л-комплексов Дьюара с точки зрения кислотно-основных соотношений и реакционной способности. Далее идет изложение механизма электрофильного ири-соединения к олефинам и освещаются некоторые особые реакции присоединения. Хорошо написаны разделы о катионной полимеризации олефинов и их производных. В этой же главе содержатся разделы об электрофильноы присоединении к ацетиленам, электрофильном замещении в ароматическом ряду.. Здесь особенно интересны кинетические данные, освещение по- [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология