Реакции присоединения кроме гидрирования

Реакции присоединения, кроме гидрирования. ................... 1448 [c.1446]

Реакции присоединения (кроме гидрирования) [c.1007]

Кроме галогеноводородных, другие сильные кислоты также присоединяются по двойной связи олефина. Наиболее важными примерами могут служить случаи присоединения иона гидроксония и молекулы серной кислоты с образованием соответственно ионной сопряженной кислоты спирта и кислого эфира серной кислоты в присутствии воды во всех случаях образуется спирт. Порядок присоединения при этом остается таким же, как и в случае галогеноводородных кислот. Таким образом, правило Марковникова соблюдается и здесь, причем гидроксильная группа спирта присоединяется к менее гидрированному атому углерода исходного олефина. Кислотная гидратация олефинов до спиртов часто оказывается существенно обратимой. Таким образом, наблюдается связь между этими реакциями присоединения и рассмотренными в гл. IX реакциями отщепления, приводящими к олефинам. [c.786]

В какой-то степени, специфические реакции жирных кислот начинаются уже при переходе к непредельному ряду. Кроме типичных реакций двойной связи гидрирование до насыщенных кислот, присоединение галогенов, окисление [c.111]

Можно также использовать метод каталитического гидрирования [86—88], однако он не очень надежен из-за возможности отравления катализатора. Кроме того, в этом методе используются металлы платиновой группы, которые мало доступны для широкого использования. Обычно в аналитической практике используются реакции присоединения иода или брома к С=С-связи [86]. Известно много модификаций указанных методов, в которых варьируются условия реакции с целью обеспечения максимальной селективности. У этих методов есть ряд ограничений — низкая чувствительность, легкость замещения водорода у третичного атома углерода или в ароматическом ядре и т. д. [c.155]

Под деструктивной гидрогенизацией понимают ряд параллельно или последовательно протекающих реакций распада (деструкции), гидрирования и восстановления различных органических соединений. Кроме этого, этот процесс характеризуется протеканием различных нежелательных побочных реакций, как, например, крекинг без присоединения водорода, полимеризация и др. [c.268]

В настоящей работе мы располагали гораздо ббльшим количеством исходного углеводорода, чем в 1940 г., и значительно более совершенными средствами исследования продуктов реакции. Кроме того, 2,5-диметил-гексен-3 — продукт присоединения водорода в положение 1,4 сопряженной системы, который в 1940 г. был неизвестен, в настоящее время синтезирован [3], и его свойства могли быть использованы для выяснения состава продуктов гидрирования. [c.69]

Водород в момент выделения гидрирует бензол. Эта реакция не подвергалась дальнейшему изучению, и механизм ее, а равным образом и природа образующихся продуктов гидрирования бензола, остались недостаточно выясненными. Это и побудило нас заняться более подробно ее обследованием, главным образом с точки зрения выяснения характера продуктов гидрирования бензола и для того, чтобы применить эту реакцию к некоторым другим ароматическим углеводородам, тем более, что получение частично гидрированных бензолов прямым присоединением водорода пока никем, кроме Думанского и Зверевой, не наблюдалось. [c.484]

Из данных табл. 1 видно, что в присутствии платины гидрирование идет менее избирательно, чем в присутствии палладия и никеля в том смысле, что при гидрировании над платиной происходит одновременно присоединение и одной и двух молекул водорода, в результате чего продукты реакции после присоединения одной молекулы водорода, кроме моноолефинов, содержат предельные углеводороды и непрореагировавшие диены, причем последние находятся в смеси примерно в равных количествах. [c.589]

Реакции бутадиена-1,3 весьма характерны для класса сопряженных диенов. Это соединение вступает в такие обычные для алкенов реакции, как каталитическое гидрирование и свободнорадикальное или полярное присоединение, но эти реакции протекают легче, чем для большинства алкенов или для диенов с изолированными двойными связями. Кроме того, продукты часто образуются в результате конкурентного 1,2- и 1,4-присоединения. Эти свойства были кратко рассмотрены в гл. 9 (стр. 218) для случая электрофильного присоединения хлора они могут быть объяснены образованием резонансно-стабилизированного карбониевого иона. В промежуточном соединении положительный заряд находится главным образом на двух атомах углерода и любое из этих положений может атаковаться хлорид-ионом, что приводит к продуктам 1,4- и 1,2-присоединения. Ниже приведена схема протекания аналогичной реакции бутадиена-1,3 с хлористым водородом [c.236]

Интересно отметить, что олефиновые углеводороды редко определяют по присоединению водорода. Вместе с тем гидрогенизацию широко применяют для анализа ненасыщенных соединений, содержащих кроме двойных связей другие функциональные группы. Этот метод имеет чрезвычайно большое значение для химиков-ор-гаников, устанавливающих строение новых соединений. Большим преимуществом метода гидрирования является легкость выделения продукта реакции, который можно подвергнуть таким дальнейшим исследованиям, как элементный анализ или определение других функциональных групп. В качестве примера можно привести использование количественного микрогидрирования при исследовании алкалоидов крестовника . При определении алкенной функции с целью установления строения исходного соединения следует помнить, что в ходе реакции присоединения водорода могут происходить молекулярные перегруппировки. Это особенно важно при анализе терпенов . [c.343]

Химические свойства . Благодаря наличию двойной связи кумарон способен к реакциям присоединения. Бромирование кумарона, кроме того, представляет своего рода исторический интерес, так как впервые он был получен именно в виде бром-производного. Присоединение хлора, брома и иода приводит чаще всего к образованию дизамещенных продуктов. Действием окиси азота N0 получаются нитрозопроизводные, при гидрировании легко образуется дигидрокумарон, хлорноватистая кислота образует с кумароном монохлоргидрин, превращающийся в диоксикумарон. [c.252]

Ключевой продукт 1 был далее стандартными трансформациями превращен в эфир 20, послуживщий общим исходным соединением для синтеза природных стероидов 2-7. Селективное гидрирование двух сопряженных двойных связей над палладием привело к продукту 21, в котором сохранив-щаяся изолированная двойная связь в цикле В обеспечивала в дальнейшем возможность введения кислородного заместителя в положение 11. Этот путь позволил осуществить успешный синтез кортикостероидов, в том числе кортизона (7). Для получения стероидов 2—6 потребовалось полное гидрирование всех трех двойных связей С=С над платиновым катализатором, приводящее к насыщенному эфиру 22. Кроме удаления лишних функциональных групп, эта реакция приводила к созданию требуемой конфигурации хиральных центров С-10 и С-17. Поскольку превращение эфира 22 в стероиды 2—5 уже было описано ранее, выполненный Вудвордом синтез этого соединения представлял собой одновременно и завершение полного синтеза стероидов 2-5. Наконец, с помощью ряда обьршых методов (присоединение алифатического заместителя в положение 17 и трансформации функциональных групп) из эфира 22 был синтезирован холестерин (6). [c.293]

Эта реакция может быть применена для определения практически всех ненасыщенных соединений. Однако выполнение этой реакции довольно затруднительно и требует значительных затрат времени кроме того, требуется специальная аппаратура. Тем не менее, когда в некоторых случаях другие методы по тем или иным причинам неприменимы, реакция гидрирования оказывается единственно пригодной, например, для анализа следов ненасыщенных соединений в органическом материале, когда из-за больших помех зеакцию присоединения галогенов нельзя применить. Реакция гидрирования используется также для анализа пространственно затрудненных соединений, например КСС1 = СС1К В этом случае галоген присоединяется к двойной связи с трудом, тогда как для водорода это не играет роли. [c.294]

Кремнезем в виде кварца или чаще в виде пористых силикагеля, кизельгура, трепела ускоряет многие из реакций, катализируемых углем присоединение по кратным связям НС1, HaS, H N [153—155, 19] замещение с отщеплением НС1 [165, 203, 175, 47, 42, 40, 176], с отщеплением HaS [178—181], конденсацию с NHs с образованием динитрилов [168]. Кроме того, для него характерны реакции разложения с отщеплением воды от спиртов [185, 190, 77], с отщеплением СОа [201, 202]. Особое место занимают процессы крекинга углеводородов [215— 228]. Мало характерны для индивидуальных форм ЗЮг процессы дегидрирования, окисления, полимеризации, изомеризации, гидрирования. Шире каталитический спектр сложных и нанесенных катализаторов, включающих SiOz. Об алюмосиликатных катализаторах говорится в Н главе. [c.339]

В связи с незначительной скоростью реакции процесс, протекающий после присоединения 3 молей водорода, ноч1 и не изучался. Оказалось, что именно здесь происходят наиболее яркие изменения в составе катализата накапливается предельный гликоль с одновременным уменьшением количества этиленового гликоля, а на палладиевой черни, Pd/AlgOg, Pd/ a Og, кроме того, сильно возрастает количество душистых веществ. Как видно из рис. 1, скорость реакции на этом участке в большинстве случаев очень мала. Следовательно, этиленовый гликоль гидрируется во много раз медленнее, чем диацетиленовый или диеновый. Значит быстрое накопление в катализате насыщенного гликоля с самого начала реакции нельзя объяснить только гидрированием этиленового гликоля. Скорее всего образующийся диеновый гликоль гидрируется приблизительно с одинаковой скоростью в положение 1,2, 3,4 и 1,4, в связи с чем и происходит одновременное образование примерно в равных количествах этиленового и предельного гликолей. [c.246]

Обширный цикл работ выполнен Б. А. Казанским с сотрудниками при исследовании тонких особенностей процесса присоединения водорода по кратным связям как в присутствии катализаторов, главным образом металлов VIII грунны, так и просто в момент выделения . На первом этапе этих исследований, совместно с Г. Т. Татевосяном, изучалось влияние структуры исходного олефина на скорость и избирательность его каталитического гидрирования в присутствии Pt- и Pd-черни. В дальнейшем в работах Б. А. Казанского, И. В. Гостунской, Н. И. Поповой, Н. Б. Доб-росердовой и других па ряде сопряженных диенов было показано, что в отличие от принятых в то время представлений гидрирование на Pt, Pd и Ni проходит неизбирательно. Реакция гидрирования при этом сопровождается реакцией миграции двойных связей как в исходном диене, так и в образующемся олефине кроме того, катализаторы гидрирования ускоряют еще одну реакцию — г с-транс-изомеризацию олефина. Данные, полученные указанными авторами в опытах с ограниченным количеством [c.9]

Этот факт приводит к весьма важным выводам о механизме гидрирования циклоолефинов в присутствии платинового катализатора. Поскольку в катализате, полученном при комнатной температуре, отношение цис- и транс-форм (0,64) на порядок превышает равновесное (0,051), не исключено, что г ыс-присоедине-ние водорода происходит значительно легче тпракс-присоединения. Возможно, что это — преобладающее или даже единственное направление реакции, а транс-форма является результатом вторичного процесса изомеризации. Чем выше температура реакции, тем быстрее происходит изомеризация и тем ближе концентрация транс-формы подходит к равновесной. Кроме того, следует подчеркнуть, что для препаративного получения сравнительно трудно доступного 1 ыс-изомера 1,2-диметилциклопентана низкая температура оказывается предпочтительной. [c.238]

II тип. Процесс присоединения водорода в этом случае не идет избирательно, и реакция протекает по всем возможным направлениям, т. е. по местам 1,2, 3,4 и 1,4 сопряженной системы, а также имеет место образование и сполна гидрированных соединений. В этом случае процесс идет не по схеме Тиле, и кривые скорости реакции имеют очень сложный вид. Так, например, кривые гидрирования пиперилена и дивинила имеют по три ясно выраженных участка, а на криво гидрирования изопрена их четыре. Кроме того, для соединений этого типа присоединение одной молекулы водорода не сопровождается изменением числа активных компонентов гидрирующейся смеси. Поэтому кинетические кривые реакции не имеют перелома в этот момент он наступает значительно позже — после присоединения 65—70% количества водорода, потребного для полного на- [c.574]

В настоящей работе мы смогли провести более подробное исследование этой реакции, располагая значительно большим количеством диизокротила и возможностью подвергнуть точной разгонке продукты гидрирования. Кроме того, свойства 2,5-диметилгексена-З, продукта присоединения одной молекулы водорода к диизокротилу в положении 1,4, были ранее приведены только в справочнике Эглоффа [12] с ссыдкой на неопубликованную работу без указания способа получения углеводорода, и лишь в 1950 г. был описан синтез этого углеводорода [13]. Таким образом, только в самое последнее время можно было с достаточной уверенностью провести химическое исследование продуктов каталитического гидрирования диизокротила. Результаты этого исследования оказались таковы. Как в присутствии платиновой, так и в присутствии палладиевой черни и скелетного никеля кривые гидрирования диизокротила обнаруживают ясно выраженный перелом после присоединения одной молекулы водорода резче всего этот перелом выражен на кривой гидрирования с палладием. [c.577]

Однако, несмотря на такой признак избирательности процесса, подробное исследование состава и природы продуктов реакции показывает, что во всех случаях процесс идет неизбирательно, т. е. во всех возможных направлениях, причем в наибольшей степени имеет место присоединение водорода в положении 1,2 сопряженной системы (во всех случаях главным продуктом реакции является 2,5-диметилгексен-2). На данном примере наблюдается полная аналогия в порядке присоединения каталитически возбужденного водорода и водорода в момент выделения [14], а также водорода, присоединяющегося под влиянием системы натрий — жидкий аммиак [15]. По-видимому, порядок присоединения водорода к диизокротилу в большей степени определяется строением самой гидрирующейся молекулы, чем характером водорода или природой катализатора. Роль последней, впрочем, сказывается в том, что в присутствии палладиевой черни и особенно скелетного никеля образование вполне насыщенного углеводорода имеет место в значительно меньшей степени, чем в присутствии платины в этом смысле гидрирование диизокротила протекает наименее избирательно с последним катализатором. Кроме того, как это будет видно из дальнейшего, и соотношения между количествами водорода, присоединенного в положении 1,2 и 1,4, т. е. между количествами [c.577]

Присоединение карбонилгидридов к двойным углерод-углеродным связям следует правилу Марковникова и направляется в 1,2- или 1,4-положенйя. Кроме препаративного приложения, эта реакция представляет интерес в свя-зи с изучением механизма гидрирования и гидроформилирования. С этой точйи зрения важна разница в поведении НСо(СО)4 и Н1г(СО)2(РКз)2 при реакции с изопреном [461]. В обоих случаях получаются я-аллильные производные, но изомерного строения. Более кислый НСо(СО) 4 присоединяется к более основной из двух двойных связей изопрена [c.272]

В связи с окислительным присоединением водорода особый интерес вызывает гомогенное гидрирование различных органических соединений, катализируемое комплексами переходных металлов. По его практическому использованию для органического синтеза и выяснению механизма реакции проводились обширные исследования с использованием разнообразных комплексов переходных металлов 26—29]. Было найдено, что фосфиновые комплексы родия, рутения, платины и иридия являются активными катализаторами гидрирования. Оказались эффективными также комплексы типа катализаторов Циглера, образующиеся при взаимодействии соединений никеля и других переходных металлов с алюминийалки-лами [30]. Кроме того, известно, что некоторые карбонилы металлов, например Ре (СО) 5 и Сог(СО)8, обладают высокой активностью в реакциях гидрирования. Например, в оксореакции, катализируемой Сог(СО)8, в качестве побочных продуктов гидрирования альдегидов были получены спирты. [c.26]

Хотя показанный на рис. 10.1 механизм кажется совершенно понятным, основа его может быть несколько иной в случае небольших изменений реагентов. Например, если в качестве лиганда используют стирол (который считается лучшим лигандом, чем циклогексен), то уравнению скорости соответствует другой, параллельный путь реакции, включающий координацию двух молекул стирола. Ранние исследования Уилкинсона показывают, что кинетика реакции существенно меняется при использовании таких сильносвязывающих субстратов, как этилен или 1,3-бутадиен здесь более важным может стать путь, включающий связывание олефина до присоединения Н2. Кроме того, существенные изменения природы фосфина (например, при использовании алкилзамещенных фосфинов) сильно воздействуют на диссоциативные равновесия и тем самым меняют механизм гидрирования. [c.18]

В случае а,р-ненасыщенных эфиров главной конкурирующей реакцией становится гидрирование олефина. Кроме того, образуются смеси а- и р-формильных продуктов [уравнение (12.20)]. Соотношение этих продуктов, вероятно, определяется региосе-лективным присоединением гидридного, комплекса родия к сопряженному олефину, однако факторы, его контролирующие, не понятны. Рост температуры способствует образованию р-продук-та, в то время как повышение давления или присутствие третичного фосфина облегчает образование а-продукта. [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология