Теория металлоорганических соединений

Содержание металлов в нефтях и нефтепродуктах. Тщательный анализ нефтей и их дистиллятов показал наличие в них сложных комплексов металлов с высокомолекулярными углеводородными соединениями. Вначале изучением металлов, содержащихся в нефтях, занимались в основном геохимики с целью обоснования различных теорий происхождения нефти. Позднее было установлено, что наличие металлов в нефтепродуктах приводит к резкому увеличению коррозии оборудования и особенно лопастей газотурбинных установок, а также является причиной резкого ухудшения работоспособности катализатора крекинга. Это побудило исследователей тщательно заняться изучением строения и свойств металлоорганических соединений, распределения их по различным фракциям нефти, разработкой методик определения содержания металлов и методов их удаления из различных нефтяных дистиллятов и нефтей. [c.134]

Процесс графитации изучен еще недостаточно. На первой стадии развития теории процесса графитации углеродистых материалов образование конечного продукта — графита — рассматривали как ступенчатый процесс, главным звеном которого является образование промежуточных карбидов металлов из металлоорганических соединений или из окислов металлов при их взаимодействии с углеродистым веществом сырья [124]. Предполагали, что кристаллы графита образуются в результате распада этих карбидов. [c.228]

Специфические черты приобрела теория предвидения каталитического действия в области катализа комплексными металлоорганическими соединениями. Об этой ее ветви следует сказать особо. [c.250]

Эта книга задумана как обзор по электрохимическим реакциям в неводных системах. Она содержит четырнадцать глав, в десяти из которых рассматриваются реакции органических соединений с одной или несколькими функциональными группами. Ряд глав посвящен электрохимии неорганических и металлоорганических соединений, а также реакциям анодного замещения, и одна глава — краткому обсуждению теории и практики электрохимических измерений. Описывая электрохимические превращения, мы пытались рассматривать реакцию в целом, от исходного вещества до стабильного конечного продукта. Когда это возможно, обсуждается роль структурных особенностей молекулы или эффектов среды (природа растворителя, фонового электролита, материала электрода, наличие доноров протона). В книге проанализированы литературные данные, опубликованные включительно по 1968 г. и частично в 1969 г. Если собственно электрохимические реакции мы старались рассмотреть по возможности более полно, вопросы аналитического применения этих реакций, явления, происходящие в двойном электрическом слое, проблемы катализа или адсорбции намеренно оставлены в стороне. Обсуждая реакции, привлекшие внимание многих исследователей, мы не стремились осветить каждую из выполненных работ. [c.9]

Теории промежуточных соединений — основной источник формирования идей об участии металлоорганических соединений в катализе [c.153]

Итак, с возникновением и быстрым распространением теории химического строения в органической химии появились первые достаточно надежные методы изучения механизма органических реакций критерием истинности этих методов служил органический синтез. G возникновением теории появились также первые возможности систематического изучения каталитических реакций, а с ними и возможности обнаружения промежуточных металлоорганических соединений переменного состава, т. е. тех промежуточных каталитических форм, основным назначением которых является расслабление связей в молекулах исходных продуктов, или, иначе говоря, снижение потенциальных барьеров. [c.162]

Основные научные исследования посвящены проблеме получения и анализа высокочистых веществ. Изучал термодинамику предельно разбавленных растворов, внес существенный вклад в теорию процессов глубокой очистки веществ методами ректификации, термодиффузии, противоточной кристаллизации из расплава. Разработал методы глубокой очистки летучих неорганических гидридов, хлоридов и металлоорганических соединений. Исследовал процесс глубокой [c.167]

В соответствии с основным принципом химической теории активной поверхности, который заключается в том, что при захвате примеси происходит новое химическое образование, наиболее резкое действие на катализатор должны оказывать химически активные вещества, способные включиться в решетку. Такими веществами могут быть и яды, молекулы которых лишены чересчур объемного углеводородного хвоста, задерживающего диффузию внутрь решетки. В связи с этим были проведены исследования для выяснения возможностей промотирования катализаторов — хромита меди, окиси никеля, окиси цинка, окиси магния, двуокиси марганца и металлического никеля такими веществами, которые известны как сильные яды,— фосфином, свинцом, сурьмой, оловом, ртутью [128, 129]. В качестве металлирующих веществ были взяты металлоорганические соединения [128], в частности тетраэтилсвинец (ТЭС) [c.230]

Особенностью современного периода развития химической технологии и в частности проблемы химического использования углеводородных газов является тесная связь с теоретическими исследованиями. Укажу на роль теории ценных радикальных реакций для исследования крекинга и окисления углеводородов, теории гетерогенного катализа, на роль научных исследований в области металлоорганических соединений в осуществлении новых процессов полимеризации и теломеризации. [c.5]

Открытие металлоорганических соединений Франкландом (1849) сыграло очень большую роль в установлении закона валентности (см. стр. 57) благодаря летучести металлоорганических соединений оказалось возможным определить по плотности пара их молекулярные веса, а по ним — и атомные веса различных металлов (например, алюминия). Позднее металлоорганические соединения приобрели весьма важное значение благодаря необычайной реакционной способности многих из них. После успешных работ А. М. Бутлерова по применению цинкорганических соединений для получения третичных спиртов из хлорангидридов кислот (см. стр. 200) синтезы с помощью цинкорганических соединений и отчасти натрийорганических соединений сыграли огромную роль в проверке выводов теории строения этим методом было получено огромное число соединений, принадлежащих ко многим классам органических веществ. [c.346]

На настоящем этапе развития химии комплексных соединений мы еще не можем однозначно объяснить, почему тот или другой металл образует комплекс определенного типа. Однако достижения теории химической связи в комплексных соединениях позволяют подойти к вопросу о природе влияния металла на реакционную способность субстрата (в данном случае — ацетилена). При рассмотрении механизмов реакций было показано, что характер конечных продуктов определяется как природой промежуточного комплекса, образующегося на первой стадии, так и природой продуктов его превращения (часто — металлоорганических соединений). Для выяснения интересующего нас вопроса остановимся на первой стадии реакций, а под активацией ацетилена будем понимать характер воздействия металла в первичном комплексе на С=С- и =С—Н-связи, определяющий пути превращения этого комплекса. [c.184]

Реакции алифатических углеводородов. 2. Алициклические соединения и теория напряжения. 3. Теория строения и реакции ароматических соединений. 4. Стереоизомерия. 5. Металлоорганические соединения. 6. Свободные радикалы. 7. Ненасыщенность и сопряжение. 8. Синтетические полимеры. 9. Каталитическое гидрирование и гидрогенолиз. 10. Органические сернистые соединения. 11. Алифатические фториды. 12. Молекулярные перегруппировки. 13. Сравнение реакционной способности. [c.159]

Книга состоит из 12 глав. Изложению способов получения и свойств соединений отдельных элементов авторы предпослали общие сведения о теории элемент-углер дной связи и сопоставление свойств элементоорганических соединений в зависимости от положения элемента в периодической системе (гл. 1—3). В гл. 4—9 описаны методы получения и основные свойства органических производных не только металлов, но и большинства неметаллических элементов. Глава 10 посвящена органическим производным переходных металлов. Использование металлоорганических соединений для синтеза различных производных основных классов органических веществ описано в гл. 11. Наконец, в гл. 12 рассмотрены некоторые специфические металлоорганические соединения, как, например, перфторалкильные производные, карбонилы металлов, комплексные соединения и ряд других. [c.5]

Хотя данные об относительных свойствах и реакционной способности металлоорганических соединений, приведенные в предыдущей главе, охватывают лишь немногие из имеющихся фактов, они все же указывают на необходимость обобщенной теории металл-углеродной связи, позволяющей объяснить все наблюдения и предсказать поведение этих соединений. В химии металлоорганических соединений это не менее трудно, чем в неорганической или органической химии, и даже может быть еще труднее вследствие того, что приходится иметь дело с самыми различными элементами. В настоящей главе рассматриваются молекулярные структуры с точки зрения типа образовавшейся связи, а также даются общие предсказания химических свойств, основанные на нашем понимании характера этих связей. [c.28]

До сих пор при образовании простых ковалентных связей между углеродом и данным атомом металла учитывалось лишь различие их электроотрицательностей. При образовании между углеродом и металлом кратной связи прочность связи возрастает, но ее полярность при этом изменяется незначительно. Теперь рассмотрим возможности создания таких связей на примерах наиболее общеизвестных металлоорганических соединений. При этом необходимо отметить, что лишь немногие элементы способны к образованию двойной или тройной связи в классическом смысле этого понятия после углерода, азота и кислорода лишь фосфор и сера, кажется, склонны к этому. По-видимому, если только в металлоорганических соединениях возможно возникновение двойных связей типа этиленовой, то наиболее вероятно образование этих связей у органических производных элементов третьего периода (от Ма до С1). В то же время возможны также кратные связи такого типа, который предусматривается теорией резонанса в свете этой теории структуры с кратными связями принимают участие в образовании результирующей структуры, которую можно охарактеризовать как нечто среднее между структурами с классическими двойной и простой связями. [c.45]

Исследования русских и советских химиков и прежде всего П. П. Шорыгипа в области органических производных щелочных металлов существенно пополнили общие сведения в области теории металлоорганических соединений. Реакции И. П. Шорыгина с расщеплением простых эфиров привели Гриньяра к выводу, затем экспериментально подтвержденному (1914), о том, что и магнийорганические соединения приводят к расщеплению фенольных эфиров. Металлоорганическая интерпретация Шорыгиным реакции Вюрца — Фиттига — Фрейнда и соображения о таутомерии толуола и ксилолов послужили стимулом к дальнейшему изучению многих других ранее известных, а также новых реакций органического синтеза. Серьезные дополнения в этом направлении сделаны в обобщающих работах советского химика Г. В. Челинцева [45], который справедливо отвергает огромное число разноречивых гипотетических объяснений механизма реакций конденсации и выдвигает металлоорганическую интерпретацию образования при конденсациях новых связей С — С. К числу таких конденсаций, природа которых характеризуется участием в реакциях металлоорганических соединений, Г. В. Челинцев относит, кроме реакций Вюрца — Фиттига — Фрейнда, Зайцева — Гриньяра и Шорыгина, все многочисленные внутримолекулярные и бимолекулярные превращения, сопровождающиеся образованием новых [c.149]

В пятидесятых годах XIX века ученик Бунзена Эдуард Фран-кланд получил цинк-, олово-, ртутьсодержащие органические (т.е. металлоорганические) соединения. Кстати, Франк1инд - один из создателей теории типов химических соедашений, впервые ввел понятие валентности. [c.191]

Электронное строение. Теория хим. связи в кластерных соед. находится в стадии разработки. В большинстве теоретич. работ устанавливают связь между общим числом т.наз. кластерных валентных электронов (КВЭ) и строением остова. Общее число КВЭ вычисляют по след, схеме к суммарному числу электронов валентных оболочек атомов металлов, образующих остов молекулы К., прибавляют число электронов, предоставляемых лигандами по обычным правилам (см. Металлоорганические соединения) для кластерных ионов прибавляется также заряд К., взятый с обратным знаком. Напр., для Н2Ки (СО)]8 число КВЭ = = (6-8), -Ь (2 - 18)ео + (2 - 1)н = 86 для Со,(СО),, (6-9)с -Ь + (2- 16)со = 86, для [Со, (СО), 5] - (б -9)с + (2- 15)со + 2 = = 86. Осн. особенность небольших полиэдрич. К.-существо-вание магических чисел КВЭ, определяющих геометрию полиэдров, что особенно хорошо соблюдается для разл. К. переходных металлов однотипного строения. Изменение числа валентных электронов приводит к перестройке метал-лополиэдра. Так, для треугольных К. магическое число КВЭ 793 [c.401]

Химия свободных радикалов имеет довольно длинную историю. Еще до того как четырехвалентность углерода стала общепризнанной, предпринимались многочисленные попытки получить частицы с трехвалентным атомом углерода, такие как метил и этил. Эти попытки, как, например, реакция цинка с иодистыми алкилами, какое-то время даже считались успешными [II и только впоследствии были расценены как явно неудачные [2J. Хотя в действительности свободные метил и этил являются промежуточными продуктами этих реакций, но вследствие малого времени жизни их обнаружить не удавалось. Вместо них были выделены соответствующие углеводороды — продукты димеризации этих-радикалов. В начале XX столетия Гомберг открыл стабильные триарилметильные радикалы [3], а затем, в 20-х годах, Панет 4] показал, что свободные алкильные радикалы имеют короткое время жизни в газовой фазе. Участие свободных радикалов в жидкофазных реакциях не признавалось вплоть до 1937 г., когда Хей и Уотерс [5] интерпретировали ряд реакций, не объяснимых с позиций развивавшейся тогда электронной теории органической химии [6, 7], предположением о промежуточном образовании свободных радикалов. Другим пионером в этой области был Караш [8], также выдвинувший допущение об участии свободных радикалов в качестве интермедиатов в некоторых жидкофазных реакциях, как правило, с участием металлоорганических соединений. Тем не менее в период 1930—1950 гг. значение свободных радикалов как интермедиатов химических реакций не было полностью осознано об этом свидетельствуют хотя бы тот факт, что Кёльшу отказали в публикации работы [9] или то обстоятельство, что Ходгсон [10] выступил против свободнорадикальных механизмов реакций. [c.7]

Открытие этого металлоорганического соединения, впоследствии сыгравшего большую роль в развитии органического синтеза, принесло Э. Франкланду известность. Между тем конституция вещества, не содержащего кислорода, не могла быть объяснена с точки зрения электрохимической теории (радикал и металл заряжены электроположительно). Э. Франкланд оказался вынужденным отказаться от электрохимической теории. Изучая химические свойства металлоорганических соединений, он обнаружил, что металлы в таких соединениях проявляют определенную емкость насыщения . Так, мышьяк способен давать трехокись и пятиокись. Поэтому радикал какодил Аз(С2Нз)2 (при С = 6) может присоединять либо один, либо три атома кислорода [c.134]

При реакции азулена (ССУ1П) с металлоорганическими соединениями, например с метиллитием, получают после гидролиза и дегидрирования хлоранилом азулен, замещенный в положение 4 (ССХ) [49, 50, 209]. В этом случае, так же как и при электрофильном замещении, место электрофильной атаки точно предсказано теорией молекулярных орбит. [c.312]

Несмотря на то что в синтезах посредством галогенидов алюминия удавалось выделять промежуточные соединения, содержащие алюминий, и тем самым доказывать осно1вное положение теории промежуточных соединений, стехиометрические соотношения три этом не соблюдалжь. Густавсон постоянно выделял соединения, состав которых каждый раз оказывался новым. Фридель и Крафте выделяли соединения металлоорганической природы также непостоянного состава. Последующими исследованиями было показано, что в реакциях, катализируемых солями, в результате взаимодействия реагента с катализатором образуются не определенные соединения постоянного состава, а комплексы непрерывно и з м ен я юще го ся состава. [c.12]

Но по существу уход со сцены теории Либиха был временным. С дальнейшим развитием каталитического синтеза стехиометри-чеокие рамки для катализа оказались слишком тесными. Хотя в синтезах посредством галогенидов алюминия и удавалось выделять промежуточные соединения, содержащие алюминий, и тем самым доказывать основное положение теории промежуточных соединений, стехиометрические же соотношения при этом соблюдать не удавалось. Г. Г. Густавсон [38] постоянно выделял соединения, состав которых каждый раз оказывался новым. Ш. Фри-дель и Дж. Крафте [39] выделяли соединения металлоорганической природы тоже все время разного состава. Последующими исследованиями было показано, что в реакциях, катализируемых солями, в результате взаимодействия реагентов с катализаторами образуются не определенные соединения постоянного состава, а комплексы непрерывно изменяющегося состава [40]. Применение же твердых катализаторов в органической химш и связанные с этим успехи в изучении гетерогенного катализа, несмотря на упорную защиту Ипатьевым и Сабатье своих теорий, привели к однозначному заключению о том, что формой взаимодействия катализатора с реагентами является промежуточная хемосорбция, о подчинении которой стехиометрическим законам не могло быть и речи. [c.104]

Среди современных теорий каталитического акта есть менее общие, иногда частные, и более общие теории. Примером первых являются распространенные, определенным образом сложившиеся взгляды относительно влияния геометрических факторов (Ридил, Трепнел, Гуотми и Каннингем и другие см. стр. 174) гипотезы, связывающие стереохимию и гетерогенный катализ (Беруэлл [3] и другие) теории, связывающие каталитический акт с взаимодействием образованных в результате хемосорбции поверхностных сое,з,инений, например гидридов и металлоорганических соединений [c.296]

Александр Николаевич Несмеянов родился в 1899 г. в Москве. В 1922 г. окончил Московский университет. Ученик Н. Д. Зелинского. С 1935 г. профессор Московского университета, в 1948—1951 гг. ректор университёта. Одновременно с 1934 г. заведующий лабораторией металлоорганических соединений Института органической химии АН СССР, с 1939 г. директор этого института С 1954 г. директор организованного по его инициативе Института элементоорганических соединений АН СССР. В 1939 г. был избран членом-корреспондентом, а в 1943 г. действительным членом АН СССР. С 1951 по 1961 г. являлся президентом АН СССР. Основной областью исследований А. Н. Несмеянова является химия элементоорганических соединений. Ряд его трудов посвящен дальнейшей разработке теории химического строения (вопросы стереохимии и таутомерии органических соединений, изучение механизма электро-фильного замещения у насыщенного углеродного атома и др.). [c.192]

Такую реакцию обрыва цепи нельзя согласовать с ион-радикалыгым механизмом, согласно которому мономер присоединяется к концу растущей полимерной цепи, так что конец растущей цепи все время остается свободным радикалом. Одпако она не противоречит, по-видимому, такому радикальному механизму, при котором рост цепи рассматривается как результат внедрения молекулы мономера между атомом металла и связанным радикалом. В рамках ион-радикальной теории обрыв можно рассматривать как диспропорционирование или рекомбинацию растущих радикалов. Такие же реакции могут происходить между радикалами, образующимися при гомолитическом распаде металлоорганических соединений. Согласно механизму, постулирующему, что рост цепи происходит по анионному механизму на алкилированных галогенидах титана [83], реакция обрыва заключается в гомолитическом распаде связи Т1—С с образованием свободных радикалов. [c.196]

Химическая интуиция Шееле была действительно поразительной, так что Дюма справедливо сказал, что Шееле не мог прикоснуться к какому-либо телу, без того чтобы не сделать открытия . Несколько ниже будут упомянуты различные открытия Шееле они охватывают почти все отрасли химии — от химии неорганической до арганической химии, агрохимии, физиологической, аналитической и технической химии. Открытия Шееле хлора и кислорода — одни из самых важных. Но он способствовал также теоретическому развитию химии, заметив различные степени окисления некоторых металлов (железа, меди, ртути). Хотя в XIX в. неорганики и участвовали в ограниченной степени в разработке теории валентности, тем не менее нельзя не признать, что наблюдения Шееле и других химиков в конце XVIII в. над различными степенями соединения элементов между собой повлияли на разработку этой теории Не случайно, что при создании учения о способности к насыщению Франкланд в 1853 г. обратил внимание на металлоорганические соединения, т. е. на соединения, которые по своему характеру не являются ни полностью неорганическими, ни полностью органическими, но сочетают в себе характер и тех и других, [c.122]

Понятие валентности было введено Франкландом в статье О новом ряде органических тел, содержащих металлы Это первое исследование металлоорганических соединений, где рассмотрены также цинкал-килы, описанные Франкландом в предшествовавшей статье Как проницательно отмечает Э. Мейер , знаменателен факт, что для основания учения о валентности послужили не простыв соединения неорганической химии, а более сложные соединения химии органической... Именно исходя из состава органометаллов, Франкланд сделал заключения, которые составляют ядро современной теории валентности... Основываясь на наблюдениях над оловоэтиловыми соединениями так же, как над поведением производных какодила и других тел, Франкланд убедительно доказал несостоятельность теории парных веществ . Согласно последней теории, следовало бы принять — таков путь, избранный Франкландом,— что соединительная способность металлов, связанных с радикалами, относительно кислорода остается неизменной. Но против такой гипотезы говорят важные факты, как это ясно показывают следующие примеры этилолово (ЗпС4Нв 8п = 59,5 С = 6), согласно этой теории, должно, как и олово, связываться с кислородом в двух отношениях, между тем оно способно принимать один эквивалент кислорода, а не два, как свободное олово. Мышьяк, спаренный с двумя метильными радикалами, какодил, наоборот, образует два окисла, о которых можно было бы думать, что окисел с одним эквивалентом кислорода соответствует недокиси мышьяка, а окисел с тремя эквивалентами кислорода — мышьяковистой кислоте, но при таком допущении остается необъяснимым тот факт, что соединение с тремя эквивалентами кислорода окисляется очень легко, тогда как предположительно соответствующую ему какодиловую кислоту невозможно окислить. [c.256]

Л. Мейер, профессор химии в Тюбингене, известен также различными исследованиями по физиологической химии, неорганической химии (хлориды иода, молибдена, хрома) и органической химии (насыщенные углеводороды, металлоорганические соединения и т. д.). Его книга Современные теории химии и их значение для химической статики имепа большой успех (5-е немецкое издание вышло в 1884 г.) и была переведена на английский и французский языки Мейер написал, кроме того, Основы теоретической химии (1890) и в сотрудничестве с К. Зейбертом Атомные веса элементов, вновь пересчитанные из первоначальных чисел (1883) [c.271]

Выше уже указывалось, что диамагнитные металлоорганические соединения характеризуются диапазоном химических сдвигов, в целом совпадаюшим с диапазоном сдвигов других органических молекул. Однако в том случае, если металл парамагнитен, диапазон химических сдвигов существенно возрастает. Два фактора обусловливают это расширение диапазона. Во-первых, контактное взаимодействие, приводящее к переносу спиновой плотности неспаренных а- или я-электронов на лиганд. Во-вторых, псевдоконтактное взаимодействие, состоящее в дипольном взаимодействии электрон — ядро. Теория и экспериментальные приложения исследования парамагнитных комплексов изложены в обзоре [35]. [c.178]

ТИПОВ связи и механизма классических органических реакций — углеводородов и их производных, содержащих такие атомы, как азот, кислород и галогены,— можно провести на основе очень простой теории валентности, которая, примени мы ее к химии переходных металлов, едва бы оказалась полезной. В том, что дело обстоит именно так, мы можем убедиться, если попытаемся с помощью простых методов, которые успешно работают в случае галогенал-килов, кетонов, карбоксильных кислот и т. д., объяснить аналогичные реакции в химии боранов и их производных или даже металлоорганических соединений, таких, как ферроцен и другие я-производные. Отсутствие разнообразия и своего рода консерватизм углерода, который проявляется в одинаковой природе его связей с другими атомами, отражается и на типах его реакций. Легких путей осуществления реакций у углеродного атома не существует. Все пути для таких реакций энергетически крайне неблагоприятны — одни в большей, другие в меньшей степени. В результате скорость реакции у тетраэдрического атома углерода при нормальных условиях гораздо меньше, чем скорость, с которой вступают в контакт молекулы реагирующих веществ. Кроме того, скорости первых реакций чрезвычайно сильно зависят не только от природы уходящей группы, но также и от природы других атомов и групп, связанных с реакционным центром, и от природы входящей группы, если реакции активированы ассоциативно. Это сочетание кинетической инертности с высокой специфичностью скорости реакции, вероятно, и объясняет уникальность химии углерода и возможность существования огромного количества органических и биохимических соединений. [c.45]

Баргон и д-р Фишер взвешивали этот результат в течение нескольких месяцев. Первоначальный ответ, вероятно, был подсказан их собственными работами по ЭПР, а также предшествовавшими исследованиями Фессендена и Шулера (1963), которые сообщили о существовании необычных спектров ЭПР. Отсюда возникла первая теория химически индуцированной динамической поляризации ядер , согласно которой эмиссия обязана взаимодействию электрона промежуточного радикала с ядром ближайшего протона (Фишер и Баргон, 1969) . .. Вскоре после их первого сообщения Уорд и Лоулер обнаружили поляризацию продуктов реакции с участием металлоорганических соединений (1967) и также предложили аналогичное объяснение. Однако затем было признано, что такая модель динамической поляризации ядер непригодна для объяснения всех данных. Тем не менее эти ранние идеи оказали каталитическое действие, вызвав подъем интереса и активность в новой области исследований [132, с. 664]. Одним из важнейших фактов, не поддававшихся объяснению, был тот файт, что в аномальных спектрах Я] 1Р не только появляются эмиссионные пики, но происходит также большее поглощение по сравнению с обычным. [c.272]

Что касается, наконец, металлоорганических антидетонаторов, то необходимо отметить прежде всего, что применение к ним пероксидной теории требует некоторых дополнительных пояснений. Дело заключается в том, что, будучи весьма сильными антидетонаторами, металлоорганические соединения, вообще говоря, значительно уступают ароматическим аминам как ингибиторы. Так, например, установлено, что тетраэтилсвинец примерно в 100 раз слабее динафтиламина в качестве ингибитора и примерно во столько же раз сильнее этого амина в качестве антидетонатора [26]. Это кажущееся противоречие легко разъясняется, однако, если допустить, что такие металлоорганические антидетонаторы, как тетраэтилсвинец, пентакарбонилжелезо и т. п., действуют не сами по себе, а своим металлом, когда он выделяется в мелко раздробленном виде при разложении этих соединений под влиянием повышенной температуры [27]. Так, например, тетраэтилсвинец начинает разлагаться лишь при температурах около 200° понятно поэтому, что он молгет оказывать лишь небольшое влияние на процессы окисления, протекающие при более низких [c.690]

Стало быть, это и есть желанный этил Торжествовать, однако, было рано, да и повод для торжества, как выяснилось, был совершенно не тот. Уточнив, какие вещества образуются при реакции жидкости с водой, Франкланд обнаружил углеводород этан и... окись цинка. Так выяснилось, что горючая жидкость была вовсе не радикалом, а диэтилцинком — первым в истории металлоорганическим соединением. Значит, направление реакции оказалось не таким, какое предполагала тогдашняя теория (обозначения здесь применяются современные — [c.25]

Этот результат чрезвычайно важен. Во-первых, он показывает, что реакция между алкилгалогенидом и металлом может включать стадию образования радикалов (вспомните синтез Франкланда химия металлоорганических соединений началась именно с поиска свободных радикалов). Во-вторых, интересно и то, что алкилгалогенид в принципе может присоединять всего один электрон. Это поддерживает нашу теорию, объясняющую, почему при реакции Вюрца с участием того же бромистого или хлористого бензила тоже образуется дифенилэтан — непонятный побочный продукт. [c.327]

Опыт науки показывает, что именно в таких промежуточных областях можно ждать наибольших результатов. Действительно, пограничное положение элементоорганической химии, разнообразие ее методов, многообразие типов связей, богатство химических форм, хорошая реакционная способность изучаемых соединений делает ее наиболее подходящим объектом для выяснения общих вопросов как органической химии, так и химии вообще. Достаточно сказать, что определение первых точных атомных весов многих элементов было значительно облегчено изучением нх алкршьных соединений. Одной из важнейших основ для установления Э. Франклендом понятия валентности послужил также анализ состава металлоорганических соединений. Это имело большое значение для построения периодической системы элементов, создания теор и. химического строения. [c.82]

Кольбе вновь обратился к теории радикалов Берцелиуса и пытался обосновать ее на основе новых открытий. Он хотел, чтобы теоретические представления отражали свойства реальных веществ. Кольбе трудился упорно, сопоставляя свои- идеи с результатами новых исследований. Очень важными для него оказались работы Франкленда, посвященные исследованию состава и свойств органических соединений азота, фосфора, мышьяка и сурьмы, а также металлоорганических соединений . В работе Об естественной связи между органическими и неорганическими соединениями (1860 г.) Кольбе писал Химические органические тела всегда являются продолжением неорганических соединений и возникают из последних непосредственно путем изумительно простого процесса замещения [82]. Таким образом, Кольбе пытался рассматривать органические соединения как производные неорганических. При этом угольную кислоту ученый считал основным исходным веществом — типом органических кислот. Из нее путем замещения кислорода на водород или алкильный остаток получались спирты, карбоновые кислоты, альдегиды и углеводороды. Многоосновные кислоты, как и многоатомные спирты, Кольбе получал таким образом соответственно из двух или трех молекул угольной кислоты. Подобным же образом как производные неорганических веществ Кольбе рассматривал сульфокислоты, сульфоны, фосфорные и мышьяковые кислоты, амины, амиды и металлоорганические соединения. Пользуясь этой теорией, он пытался не только объяснить известные факты, но и предсказывать новые. Кольбе писал Нам кажется, что подобным же образом и в спиртах происходит замещение одного или двух атомов водорода на равное число метильных, этильных или других замещающих групп и в результате образуется новый ряд спиртов... И хотя до сих пор ни один из этих спиртов еще не получен, все равно я совершенно твердо убежден, что [c.59]

История металлоорганических соединений началась, как обычно полагают, со знаменитых исследований Р. Бунзена, посвященных какодилу (СНз)4А82 (1841 г.). Несомненно, однако, Что с органическими производными металлов приходилось сталкиваться еще задолго до этого, но они не были опознаны. Бунзен считал, что найденное им интересное соединение метильных групп с мышьяком представляет собой хороший пример органического элемента (который в настоящее время обычно называют радикалом), и тем самым он внес существенный вклад в теорию химического строения. В течение последующих 30 лет был сделан еще ряд столь же важных открытий, как, например, открытие органических соединений ртути, кадмия, цинка, олова, свинца, кремния и многих других элементов, что значительно пополнило наши познания о них. Прежде всего определение первых точных атомных весов этих элементов было значительно облегчено изучением их алкильных соединений. Следует напомнить, что в прошлом столетии, когда совершенство весовых методов анализа уже позволяло точно определять пайные веса, существовала все же путаница между пайными и атомными весами, так как не были известны главные или характеристичные валентности элементов. В этой путанице нельзя было разобраться при помощи обычных методов неорганической химии в том случае, если рассматриваемый элемент, как это часто бывает, образует два или большее число хлоридов или окислов. В то же время каждый элемент из числа металлов образует, как было установлено, только одно летучее соединение с этиль-ными или метильными группами (если он вообще образует подобные соединения), и это единственное этильное или метиль-ное производное можно очистить перегонкой до любой желательной степени. Затем, определив содержание углерода и водорода при помощи хорошо разработанных аналитических методов сожжения, можно однозначно установить число нормальных валентностей металла и отсюда прийти к не вызывающему сомнений выбору атомного веса. Надежно установленные атомные [c.11]

КНИГИ авторы придерживались групповой систематики. Она служит как бы стержнем, вокруг которого сгруппирован весь остальной материал книги. В гл. 1 описаны типы металлоорганических соединений и дана общая характеристика каждого типа неза висимо от этого в гл, 2 обсуждается теория связи углерод—металл в ее различных аспектах, включая также связи с переходными металлами. Глава 3, посвященная препаративным методам, охватывает общие методы получения большинства веществ, описанных в гл. 4—10, и, таким образом, их повторение в этих главах становится излишним. После рассмотрения ряда соединений металлов по главным их группам (не для полного их перечня, а в порядке критического разбора их общих характеристик) следует краткий обзор реакций металлоорганических веществ с органическими соединениями, и в заключение дана глава, посвященная отношению гидридов, карбонилов и карбидов к металлоорганическим соединениям в целом. [c.14]

О металлоорганических соединениях гольмия не сообщалось, но он также должен давать циклопентадиенилид. Интересно отметить, что из редкоземельных металлов реже всего встречаются (и поэтому наименее доступны для таких исследований, как работа Бирмингама) металлы с нечетным атомным номером. Металлы с четным атомным номером встречаются в больших количествах, что находится в соответствии с современными теориями ядерной структуры и стабильности. [c.287]