Образование масс-спектров и их интерпретация

ОБРАЗОВАНИЕ МАСС-СПЕКТРОВ И ИХ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ [c.14]

Ионизация по схеме (а) с отщеплением одного электрона является наиболее вероятным процессом, составляющим основу большинства обычных методик масс-спектрометрического анализа органических соединений. Образование двухзарядных положительных ионов [схема (б)] для большинства соединений маловероятно. В масс-спектре вследствие заряда 2 они регистрируются с массовым числом т/2 и, таким образом, легко распознаются. Для интерпретации спектров они не имеют значения. Вероятность присоединения электрона с образованием отрицательного иона[ схема (в)] также мала и составляет около 0,1%. При обычных способах работы отрицательные ионы становятся неразличимыми. В последние годы на основе таких отрицательных ионов была разработана масс-спектрометрия электронного захвата [1121, являющаяся особым методом с ограниченной сферой применения. [c.276]

Разные теории масс-спектрометрического распада, пытавшиеся дать количественную характеристику процессов образования и распада ионов, разрабатывались многими исследователями. При этом они стремились установить точную связь между масс-спектром и строением молекул. К сожалению, энергетические соотношения в ионах настолько сложны, а математические трудности при выполнении расчетов настолько велики, что эти теории в настоящее время еще не нашли практического применения. Поэтому при интерпретации масс-спектров исследователь вынужден пользоваться эмпирическими правилами. Важнейшие правила, которые следует учитывать при оценке реакций распада, состоят в следующем [c.277]

Для интерпретации масс-спектров необходимо понимание процессов ионизации, диссоциации и перестройки, которые происходят до того, как ионизированная молекула (или фрагмент) достигает коллектора, Поэтому изучение картин фрагментации необходимо для предсказания возможности образования фрагментов. [c.208]

Ясно, что в случае такой сложной структуры, в которой большинство связей имеет сравнимую прочность и путь образования определенных ионов точно не известен, трудно надеяться на идентификацию с использованием одного лишь масс-спектра. Многие эмпирические правила, упомянутые выше, все еще находят применение при интерпретации спектров. [c.343]

Для описанных в предыдущих главах (1—8) соединений, содержащих гетероатом, справедливо было положение, что образование молекулярного иона связано с выбиванием одного электрона из неподеленной электронной пары гетероатома. Такое предположение о месте локализации положительного заряда в значительной степени облегчало интерпретацию основных направлений фрагментации. В этом разделе речь пойдет о соединениях, содержащих одновременно гетероатом и ароматическую систему, поэтому нельзя с уверенностью говорить о месте локализации положительного заряда, что очень затрудняет расшифровку масс-спектров этих соединений. [c.204]

Процесс разрыва связи с образованием осколков требует дополнительной энергии по сравнению с первичной ионизацией. Для образования осколочных ионов молекула должна получить определенное количество энергии минимальную величину этой энергии называют потенциалом появления иона. Форма кривой зависимости интенсивности пика, соответствующего данному осколку, от энергии электрона сходна по форме с изображенной на рис. 40 кривой эффективности ионизации (пунктирная кривая). Из рассмотрения приведенных выше уравнений ясно следует, что сложная молекула может дать большое число самых разнообразных осколков и тем самым весьма сложный масс-спектр. Если энергия электронов значительно превышает потенциал ионизации, в спектре будут наблюдаться практически все массы, которые можно скомбинировать из имеющихся в распоряжении атомов. Это, па первый взгляд довольно обескураживающее обстоятельство, не следует принимать слишком серьезно в расчет, так как интенсивность различных пиков очень сильно варьирует. Те ионы, образование которых энергетически более выгодно, будут появляться с большей вероятностью, что обусловит более высокую интенсивность пика при соответствующем массовом числе. Очевидно, что именно эти пики наиболее пригодны для интерпретации спектра с точки зрения структуры исходного соединения (см. стр. 334). [c.311]

Представленная на схеме реакция (6) приводит к образованию осколков, которые не содержатся в исходной молекуле, а образуются вследствие миграции атома или группы атомов из одной части данной молекулы в другую. Появление таких пиков, в некоторых случаях довольно интенсивных, приводило на более раннем этапе к сомнениям относительно надежности определения структуры масс-спектрометрическим методом. Классическим примером подобного рода может служить появление в спектре тетраметилметана пика с массой 29, отвечающего этильной группе. Большое число этих трудно поддающихся объяснению и неспецифических перегруппировок наблюдается в случае углеводородов при этом следует отметить, что введение в молекулу гетероатома заметно меняет картину, и перегруппировки, обнаруживаемые в соединениях, содержащих функциональные группы, оказываются довольно специфическими [41, 44]. Понимание механизма этих перегруппировок позволяет использовать их для интерпретации масс-спектров (см. стр. 319). [c.312]

Простой разрыв. Как уже указывалось выше, молекулярные ионы могут распадаться с образованием самых разнообразных осколков. При интерпретации масс-спектра используют главным образом характеристические ники, т. е. те пики, которые либо соответствуют осколку, содержащему атом входящего в состав данного соединения необычного элемента, либо (что встречается значительно чаще) отличаются очень высокой интенсивностью. Последнее означает, что образованию осколка благоприятствуют энергетические факторы. Это может происходить или в силу того, что связь, которая должна разорваться, является довольно слабой, или (гораздо чаще) потому, что образующийся осколок представляет собой достаточно стабильную частицу, например нейтральную молекулу или положительный ион, заряд в котором стабилизован индукционными или резонансными эффектами. Когда при последующем обсуждении образующимся при распаде частицам будут приписываться определенные структуры, то это будет делаться только для того, чтобы представить весь этот материал в форме, наиболее доступной для химика-органика. Следует, однако, иметь в виду, что частицы, с которыми в действительности [c.315]

Процессы специфического расщепления и перегруппировки часто подавляют образование других осколочных ионов, что затрудняет интерпретацию масс-спектра и идентификацию соединения. Избежать этого можно, изменив способ ионизации. В масс-спектре эфедрина, полученном при электронном ударе (см. рис. 8, а), отсутствует пик молекулярного иона, максимальным является пик осколочного иона т/е 58, а пики остальных ионов, характеризующих структуру т/е 107, 77 и т. д.), отсутствуют или малоинтенсивны. Использование же метода химической ионизации (см. рис. 8, б), полевой ионизации или десорбции (см. рис. 8, в, г) позволяет идентифицировать не только фраг-ментные, но и квазимолекулярные ионы (М + И)" [c.74]

Описаны физические принципы и аппаратурное оформление метода, получение и интерпретация масс-спектров, обработка масс-спектральных измерений на ЭВМ с учетом специального математического обеспечения. Значительное внимание уделено масс-спектральному анализу в сочетании с методами разделения и термодесорбции. Обсуждается применение эмиссионной масс-спектрометрии в органическом анализе и механизм образования вторичных ионов из молекулярных диэлектрических веществ, в частности полимеров. Рассматриваются общие принципы идентификации и качественного анализа сложных смесей по масс-спектрам. [c.2]

В гл. 6 рассмотрена интерпретация масс-спектров, зарегистрированных детектором ионно-чувствительной пластиной или системой электрической регистрации. Уделено внимание методу получения шкалы масс, при помощи которой определяют отношение массы иона к его заряду для каждой аналитической линии. Элемент или соединение, вызвавшие появление этой линии, обычно находят в предположении, что другие возможности ее образования исключены. Описаны способы полуколичественного определения следов элементов, основанные на визуальном сравнении линий масс-спектра. Подробно обсуждены измерения и расчеты, необходимые для максимального улучшения точности и воспроизводимости результатов анализа. Большинства этапов, которые необходимы для полной расшифровки масс-спектров, зарегистрированных на ионно-чувствительной эмульсии, можно избежать, если использовать описанные в гл. 6 устройства для электрической регистрации ионных токов. Обсуждена также статистическая обработка результатов анализа. [c.11]

Во второй главе обсуждается структура искровых масс-спектров, дается интерпретация отдельных групп линий, регистрируемых фотопластинкой, рассматриваются причины наложений на аналитические линии спектра масс исследуемых веществ многозарядных образований и линий углеводородного фона. [c.7]

Скелетные перегруппировки можно определить как процессы образования новых связей между неводородными атомами. Эти реакции не столь обычны, как процессы миграции водорода, однако и не столь редки, как это предполагалось еще несколько лет назад. Для интерпретации масс-спектров особенно полезны формальные способы классификации скелетных перегруппировок, осуществляемые, в частности, с помощью ЭВМ. В основе своей такой подход нельзя признать удовлетворительным, пока не известны структуры ионов, плохо определены процессы фрагментации и нельзя сделать сколько-нибудь надежных заключений о механизме процесса. Несмотря на все это, формальная классификация помогает интерпретировать масс-спектры. [c.57]

В уравнении (16.14) ион в процессе диссоциации перегруппировывается, что приводит к образованию фрагментов со связями, которых нет в исходной молекуле ВСОЕ. Эти процессы перегруппировки осложняют интерпретацию масс-спектра, и, чтобы предсказать, когда будет происходить подобный процесс, необходимо знать много примеров. Как правило, к этому прибегают только в том случае, когда нужно объяснить появление пиков неожиданных масс или неожиданной интенсивности. [c.319]

Интерпретация масс-спектра представляет собой отнесение каждого основного пика в спектре к определенному фрагменту. Интенсивный пик соответствует высокой вероятности образования иона в процессе фрагментации. В отсутствие перегруппировки [уравнение (16.14)] расположение атомов в молекуле часто может быть установлено на основании масс образующихся фрагментов. Например, интенсивный пик при иг/е 30 в спектре метилгидроксиламина говорит в пользу структуры H3NHOH по сравнению со структурой HjNO Hj, поскольку этот пик может возникнуть только при разрыве связи О — N в первом соединении, но не может быть результатом какого-либо простого механизма [c.320]

Благодаря селективности процессов взаимодействия с ионизирующими электронами молекул гетероатомных соединений их масс-спектры дают обширный материал для идентификации и качественного анализа. Так, например, характерным признаком для гомологического ряда а-алкилтиофанов является образование ионов (С4Н75)+ с массой 87, по которым их можно обнаружить в смесях с углеводородами [198, 199]. Наиболее удачная интерпретация масс-спектров алкил- [c.122]

Мол. ион пептида распадается в результате разрыва связей СН—СО, СО—NH, КН—СН и СН—К с образованием осколочных ионов соотв. А и Х , В и У , С и 2 , 8 и К (я-номер аминокислотного остатка в пептидной цепи), к-рые далее распадаются таким же образом. Общее кол-во пиков ионов в таком спектре может достигать неск. сотен. Кол-во фрагментов определяется строением исследуемой молекулы, запасом внутр. энергии мол. и осколочных ионов и промежутком времени между образованием иона и его детектированием. Поэтому при интерпретации масс-спектров необходимо учитывать как условия измерений (энергию ионизирующих электронов, ускоряющее напряжение, давление паров в ионном источнике, т-ру ионизац. камеры), так и конструктивные особенности прибора. При макс. стандартизации условий измерений удается получать достаточно воспроизводимые масс-спектры. Сравнение масс-спектра исследуемой системы со спектром, имеющимся в каталоге,-наиб, быстрый и простой способ структурного анализа, идентификации в-в при определении загрязнения окружающей среды, контроле продуктов питания человека и животных, изучении процессов метаболизма лек. препаратов, в криминалистике и т.д. Однако идентификация лишь на основании масс-спектра не может быть однозначной, напр, не Все изомерные в-ва образуют различающиеся масс-спектры. [c.662]

Существует два основных метода идентификации органических веществ по масс-спектрам. Согласно первому идентификация осуществляется путем сравнения масс-спектра анализируемого вещества или отдельных его пиков с масс-спектрами каталога для поиска спектров, наиболее близких к анализируемому. Отобранная таким образом группа веществ содержит либо анализируемое вещество, либо его структурные аналоги. Второй метод заключается в интерпретации анализируемого масс-спектра па основании известных спектроструктурных корреляций, связывающих наличие в молекуле определенных структурных фрагментов с образованием соответствующих им характеристических ионов в масс-спектре. [c.67]

Замена карбонильной группы в тропиноне I на гидроксильную приводит к образованию тропина IV, интерпретация масс-спектра которого также не вызывает трудностей [1]. За исключением иона (М—17)+, образующегося при элиминировании гидроксильной группы, путь фрагментации тропина IV похож на путь фрагментации тропинона I (см. рис. 5-1). Например, выброс углеродных атомов С-6 и С-7 после гомолитического разрыва связей 1-7 и 5-6 приводит к образованию ион-радикала и с rtije 113, а потеря атома водорода от С-4 дает ион м с mje [c.122]

Важным классом природных соединений являются изотиоцианаты, встречающиеся в виде глюкозидов. Недавно было проведено систематическое изучение масс-спектров изотиоциа-натов [8]. Интерпретация этих спектров является значительно более простой задачей, чем интерпретация спектров соответствующих цианидов, по трем причинам. Во-первых, фрагменты, содержащие функциональную группу N S, не совпадают по величине т/е с углеводородными фрагментами. Кроме того, благодаря наличию в природной сере 4,2% изотопа можно легко отличать фрагменты, содержащие серу. Во-вторых, стабильность ионов, в состав которых входит функциональная группа N S, повышается за счет распределения положительного заряда между двумя гетероатомами . В-третьих, масс-спектры изотпоцианатов значительно проще, чем спектры цианидов, так как группа N S оказывает доминирующее влияние на фрагментацию. Общая картина масс-спектров изотиоциа-натов в сильной степени зависит от длины углеводородной цепи, что свидетельствует о возможности образования промежуточных циклических структур. [c.145]

Интерпретация масс-спектра фурфурилового спирта V проведена в работе [3]. р-Разрыв, показанный на схеме IVa->е, в случае спирта V может протекать как с потерей атома водорода, так и с потерей гидроксильного радикала. Действительно, в масс-спектре фурфурилового спирта присутствуют довольно интенсивные пики ионов (М—l) и (М—17)+, обусловленные этими двумя процессами. Аналогичный распад фурфурилаце-тата VI с потерей радикала СНзСОО- объясняет происхождение максимального пика в спектре этого соединения [4]. Возможно также, что потеря гидроксильной группы при распаде молекулярного иона фурфурилового спирта V или потеря СН3СОО-группы в случае его ацетата VI сопровождается перегруппировкой с образованием устойчивого оксониевого иона и. Факты, [c.275]

Было отмечено, что пик иона с т/е И 5, интенсивность которого составляет примерно 10% от интенсивности максимального пика, содержится в спектрах всех алкилиндолов, за исключением тех, в молекуле которых в качестве заместителей присутствуют лишь метильные группы [22]. Пик иона с т/е 115 сопровождается двумя другими пиками, с т/е 116 и 117, интенсивность которых составляет примерно одну треть интенсивности пика с т/е 115. Хотя механизм образования соответствующих ионов неясен, этот триплет имеет большое значение, так Kflft позволяет 4 THeeTfr неизвестное оедияение, в насс спектре которого имеются подобные пики, к ряду индола. Подробная интерпретация масс-спектров природных производных индола, в особенности алкалоидов, будет приведена в другом томе. [c.302]

Недостаточное число известных масс-спектров алкилхиноли-нов не позволяет сделать общие выводы о путях их распада, однако спектр 2, 6-диметилхинолина XXX содержит интенсивный пик молекулярного иона т е 157), являющийся максимальным пиком в спектре следующий по интенсивности пик (т/е 156) обусловлен потерей молекулярным ионом атома водорода с образованием, по-видимому, иона р [28]. Вероятно, интерпретацию спектров более сложных алкилхинолинов можно будет проводить, используя приведенные выше данные о процессах распада алкилбензолов (см. разд. 9-1А и соед ин - цй ряда пиридину. [c.307]

После идентификации ника, отвечающего молекулярному весу, рекомендуется перейти к никам, соответствующим более низким массам. Исследуя крупные осколки молекул, часто удается установить наличие в молекуле определенных групп, отщепляющихся при фрагментации, причем степень надежности определения в этом случае больше, чем при идентификации низших пиков, отвечающих самим отщепляемым группировкам. Так, например, потеря пятнадцати единиц массы сопровождается появлением пика М — 15), что четко указывает на присутствие в молекуле метильной группы, в то время как наличие пика с массой 15 еще ничего не доказывает, поскольку СНз-группа может образоваться и при перегруппировке осколочных ионов. Однако не исключена также возможность первичной перегруппировки молекулярного иона в структуру, содержащую метильную группу, которая затем теряется. В случае бутадиена ник с массой 39 [М — 15) является одним из самых интенсивных в спектре, поскольку обычная фрагментация невозможна без разрыва винильной связи, а разрыв винильной связи энергетически невыгоден. Такого рода соображения необходимо учитывать для правильной интерпретации масс-спектра поэтому здесь вполне уместно перейти к более детальному рассмотрению процесса образования определенных осколков. [c.315]

Современная масс-спектрометрия является весьма совершенным физическим методом, применяемым в самых различных областях науки и техники — от биологии и медицины до геологии и геофизики. Пятидесятые годы явились годами весьма широкого развития масс-спектрометрии. Лондонскую конференцию по масс-спектрометрии 1958г., перевод трудов которой предлагается советскому читателю, можно в известном смысле рассматривать как итог исследований зарубежных масс-спектрометристов за пятидесятые годы. Тематика конференции охватывает практически все, или почти все, области масс-спектрометрии. При этом большое внимание было уделено как конструкции масс-спектральных приборов, так и методикам масс-спектрального анализа и интерпретации масс-спектров. Из освеш енных на конференции областей особого внимания заслуживают масс-спектрометрия твердого тела, масс-спектральньп анализ микропримесей, применение масс-спектрометрии высокого разрешения в органической химии и др. Из ряда более узких вопросов, освеш енных в докладах, отметим вопрос об образовании отрицательных ионов. [c.5]

Осколочные ионы позволяют провести интерпретацию масс-спектра, когда известны возможности фрагментации. Вероятносиз разрыва связей зависит от ряда факторов силы связи, возможности образования промежуточного соединения с низкой энергией и стабильности получающихся фрагментов (стабилизация за счет резонанса, индуктивного эффекта и т. д.). [c.447]

Задачей интерпретации масс-спектра является отнесение каждого из основных пиков, наблюдаемых в спектре, к определенным осколкам. Интенсивные пики соответствуют большой вероятности образования данного иона в процессе фрагментации. Если не происходит перегруппировок [уравнение (12-14)], то из масс образующихся осколков можно вывести заключения о расположении атомов в молекуле. Так, например, интенсивный пик при т/е = 30 в спектре метилгидроксиламина указывает на структуру HзNHOH, а не НгЫОСНз, так как пик с т/е=30 в первом случае может возникнуть при разрыве связи О—Ы, но для соединений со второй структурой он не может появиться в результате простого разрыва. [c.409]

Эффективность исследования сложных смесей в виде производных можно проиллюстрировать на примере анализа N-нит-розаминов (НА). N-Нитрозамины, легко образующиеся из нитритов, аминов и веществ, содержащих аминогруппу, присутствуют в самых различных объектах. Не исключена возможность образования НА из нитритов и аминов в условиях технологической обработки и хранения пищевых продуктов. Существующие методы определения НА отличаются сложностью стадий извлечения и особенно очистки экстрактов, а также трудностью интерпретации хроматограмм и расшифровки масс-спектров (вследствие совпадения пиков НА и некоторых примесных веществ). [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология