Сложные эфиры реакция с металлоорганическими соединениями

Сложные эфиры применяются для получения альдегидов, кетонов и спиртов с помощью металлоорганических соединений (см. стр. 239), а также для получения первичных спиртов восстановлением. натрием в спиртовом растворе или литий-алюми-нийгидридом (см. стр. 200). Уксусноэтиловый эфир, или этил-ацетат, и уксусноизоамиловый эфир, или изоамилацетат, находят применение в технике как растворители и для других целей. Этилацетат приготовляется, кроме реакции этерификации, также из уксусного альдегида по реакции В. Е. Тищенко (см. стр. 252). Синтетически получаются также некоторые сложные эфиры, имитирующие природные эфирные масла, например искусственные фруктовые эссенции (грушевая эссенция — изоамилацетат, ананасная эссенция — этил-н-бутират, яблочная эссенция — изоамилизовалерат). [c.310]

Образующиеся при этом кетоны обычно значительно реакционно-способнее сложных эфиров, так что реакция не останавливается i на стадии образования кетона, а идет дальше, давая в результате третичный спирт, часто с хорошим выходом. Для получения кетонов из сложных эфиров можно использовать метод обратного прибавления реагентов, при этом металлоорганическое соединение помещают в капельную воронку и медленно добавляют к эфиру, что обеспечивает постоянный избыток эфира по сравнению с кетоном но даже при этом обычно образуется некоторое количество третичного спирта. В результате пространственных затруднений во второй стадии реакции большинство реактивов Гриньяра с хорошим выходом образует кетоны. [c.305]

Основные научные работы посвящены металлоорганическому синтезу. Исследовал (1882) восстановление третичных спиртов до углеводородов изостроения. Открыл (1887) синтез -оксикислот действием цинка и сложных эфиров а-галогеизамещенных кислот на альдегиды (реакция Реформатского). Эта реакция была распространена на получение -кетокислот и ненасыщенных соединений. С ее помощью удалось синтезировать витамин А и его производные. В 1889 завершил серию работ по получению многоатомных спиртов. Автор учебника Начальный курс органической химии , выдержавшего с 1893 по 1930 17 изданий. Создатель киевской школы химиков-органиков. [c.427]

Реакции с группами С=0 альдегидов, кетонов, сложных эфиров, хлорангидридов, амидов и с С=Н-группой нитрилов относятся к наиболее важным реакциям органического синтеза. К той же категории относится и реакция металлоорганических соединений с двуокисью углерода, приводящая к получению карбоновых кислот [c.618]

Сборник 8 (1954/1956). I. Каталитическая гидрогенизация сложных эфиров. II. Синтез кетонов из галоидангидридов кислот и металлоорганических соединений магния, цинка и кадмия. III. Ацилирование кетонов. IV. Реакция Соммле. V. Синтез альде- [c.169]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Использование биполярных апротонных растворителей создает возможность осуществления реакций, которые не происходят в углеводородных средах и даже в эфирах, и позволило широко варьировать реакционную способность металлоорганического соединения. Этот вопрос подробно рассмотрен в обзоре О. Ю. Охлобыстина, посвященном влиянию растворителя на реакции металлоорганических соединений, а также в обзоре Нормана, в котором рассматривается применение в реакциях металлоорганических соединений гексаме-тапола (гексаметилтриамидофосфата) . Однако следует указать, что роль растворителя достаточно сложна, и известны случаи (в основном для реакций присоединения), когда переход к более сильно соль-ватирующему растворителю приводит к уменьшению скорости реакции. Например, при взаимодействии реактивов Гриньяра с ке-тонами скорость реакции и выход продукта уменьшаются при замене эфира на тетрагидрофуран . Аналогичным образом с увеличением сольватирующей способности среды уменьшается скорость реакции этилмагнийбромида с замещенными бензонитрилами . Примеры торможения процессов обмена радикалами в ряду металлоорганических соединений при добавлении в реакционную среду сольватирующих соединений уже приводились в гл. 1 (стр. 56). Естественно, что такое неоднозначное влияние растворителя в реакциях ме-таллоорганических соединений объясняется реализацией замкнутых переходных состояний и конкуренцией между внешним катализатором — растворителем и внутренним катализатором — нуклеофильной частью N электрофильного агента Е—N. [c.317]

Реакции метатезиса олефинов (схема 76) могут промотировать-ся как гомогенными (металлоорганические соединения или кислоты Льюиса), так и гетерогенными (оксид молибдена или вольфрама на оксиде алюминия или кремния) катализаторами. При использовании в качестве катализатора гексахлорида вольфрама или тетрахлорида олова метилолеат превращается в углеводород и диэфир (схема 77), тогда как из метиллинолената образуется циклогексадиен-1,4 и эфир 12 1-кислоты (схема 78). Реакция ненасыщенного сложного эфира с алкеном приводит к продуктам с различной длиной цепи (схема 79). Новые ненасыщенные центры имеют цис- и гранс-конфигурацию. [c.59]

Взаимодействие окиси этилена с металлоорганическими соединениями широко используется для синтеза сложных спиртов и других соединений . Ацетиленовые спирты получали при взаимодействии избытка окиси этилена, растворенной в эфире, с ацетиленидом магния. При гидролизе полученных соединений выделялся ацетиленовый спирт ЙС=С—СН3СН2ОН с 40%-ным выходом. Б результате реакции окиси этилена с фенилацетилен-магнийбромидом кроме ацетиленового спирта, получается 2-фе-нил-4,5-дигидрофуран [c.118]

Сборник 8 (1954/1956). I. Каталитическая гидрогенизация сложных эфиров. II. Синтез кетонов из галоидангидридов кислот и металлоорганических соединений магния, цинка и кадмия. III. Ацилирование кетонов. IV. Реакция Соммле. V. Синтез альдегидов из карбоновых кислот. VI. Металлиро-вание литийорганическими соединения.ми. VII. Методы получения Р-лактонов. VIII. Реакции диазометана и его производных с альдегидами и кетонами. [c.171]

Удивительно, что гептафторпропильный реактив Гриньяра нашел лишь незначительное применение, по крайней мере для синтеза новых металлоорганических соединений. Его реакции с различными карбонильными соединениями, особенно альдегидами, сложными эфирами и хлорангидридами кислот, во всех отношениях соответствуют реакциям пропилмагнийиодида З тей не менее он применялся только в одном металлоорганическом синтезе — при получении описанного выше бис (пентафторэтил) диметилолова. [c.75]

Реакции с металлоорганическими соединениями. Эти реакции могут быть двух типов реакции сложных эфиров и реакции солей кислородсодержащих кислот. При получении металлалкилов или металларилов действием алкилирующих агентов, в качестве которых используются реактивы Гриньяра или алкильные производные щелочных металлов, иногда удобнее пользоваться не галогенидами металлов, а алкоксильными производными металлов с низшими алифатическими радикалами, так как последние вследствие растворимости в углеводородах или эфире алкилируются почти так же хорошо, как и галогениды металлов. Эфиры борной кислоты, например триэтокси-бор (С2Н50)зВ, несколько легче получить и очистить, чем галогениды бора они также удобнее в обращении. Это же можно сказать относительно эфиров некоторых других элементов, таких, как кремний или германий. Могут также встретиться случаи, когда при получении смешанных алкилпроизводных метал- [c.74]

Многие из реакций конденсации соединений, содержащих активный водород, осуществляются в одну стадию. Вещество смешивают, например, с альдегидом и добавляю1Т сильное осно- вание. В таких условиях промежуточное металлоорганическое соединение вступает в конденсацию сразу же, как только оно образовалось. Если два участвующих в реакции соединения имеют активные атомы водорода, то вероятно образование смешанных продуктов. Если желательно провести конденсацию в а-положение сравнительно нереакционноспособного соединения, например сложного эфира, с более реакционноспособным, например с кетоном или алкилгалогенидом, то промежуточное металлоорганическое соединение необходимо приготовить отдельно. Диэтилма-лонат, когда его конденсируют с галоидным алкилом, сначала превращают в натриевое производное действием этилата натрия или металлического натрия. [c.321]

Исчерпывающее обсуждение конденсации, промотируемой основаниями, выходит за рамки данной книги. Однако было бы поучительно привести несколько примеров подобных конденсаций. Металлопроизводные соединения с активным атомом водорода вступают почти в такие же реакции, как и другие металлоорганические соединения их можно алкилировать, конденсировать с альдегидами и кетонами (альдольная конденсация), ацилировать, карбонизировать (иногда) и бромировать. а, р-Не-насыщенные кетоны, сложные эфиры и нитрилы дают реакцию [c.322]

Влияние растворителя в реакциях металлоорганических со-единеняй в общем случае достаточно сложно. Использование диполярных апротонных растворителей позволило осуществить многие реакции, не идущие в углеводородных средах и даже эфире, позволило широко варьировать реакционную способность метал-лоорганических соединений [51, 52]. Наблюдаемое в ряде случаев неожиданное для диполь-дипольного взаимодействия падение скорости процесса при переходе от малополярных растворителей к более полярным координирующим растворителям (как, напри- [c.16]

Другим примером использования металлоорганических соединений для синтеза замещенных третичных фосфинов могут служить энергично протекающие реакции галоидопроизводных трехвалентного фосфора с а-станнированными сложными эфирами и кетона-ми . Так, взаимодействие треххлористого фосфора с эфирами три-алкилстаннилуксусной кислоты идет по углероду (без переноса реакционного центра) и при соотношении реагентов 1 3 приводит к трис-(карбалкоксиметил)-фосфинам с выходом 80—90% [c.95]

С. Н. Реформатский установил, что для резкого повышения скорости его реакции (как и вообще реакций, в которых участвуют галогенопроизводные), вместо хлорзамещенных эфиров следует брать бром-, а еще лучше — иодзамещенные эфиры [173]. Но поскольку иодпроизводные менее доступны, в большинстве дальнейших работ использовались бромзамещенные сложные эфиры. Повышение активности цинка обеспечивалось обработкой и очисткой его поверхности, добавками иода, амальгамированием, купри-рованием и т. п. Применение сухого бензола как растворителя (по предложению И. К. Мацуревича) существенно сократило продолжительность реакции и повысило выход -оксикислот. В 1896 г. С. Н. Реформатский уже мог писать, что из карбонильных соединений легче всего реагируют ароматические, затем жирные альдегиды, далее кетоны, и труднее всего — сложные эфиры. В Киевской лаборатории Реформатского его ученик Г. В. Дайн [174] выяснил подробности течения реакции Реформатского с выделением и идентификацией промежуточных продуктов. Было доказано, что эта реакция протекает в три стадии. Вначале цинк с эфиром а-галоидокислоты превращается в смешанное металлоорганическое соединение [c.204]

В старой химической литературе имеется обзор [37], посвященный препаративным возможностям реакции Реформатского, но без рассмотрения ее стереохимии. Формально реакцию Реформатского можно сравнить с реакцией Гриньяра, в которой цинкорганиче-ский реагент, полученный из а-галогеноэфира, заменяет реактив Гриньяра. В обеих реакциях возникает новый хира.льный центр, если В-группы различны, как показано на рис. 4-5. Два различных пути могут приводить к асимметрическому синтезу. Если карбонильное соединение хирально, то будет происходить асимметрический синтез того типа, который подчиняется правилу Крама. Хотя имеется ряд отдельных примеров таких случаев, систематических исследований в этом направлении проведено не было (реактив Реформатского не приведен в табл. 3-1—3-7). Если реактив Реформатского хирален, то будет происходить асимметрический синтез с образованием нового хирального центра большинство примеров относится к реакциям, в которых в сложном эфире имеется хиральный спиртовый остаток. Хотя реакции Гриньяра и Реформатского формально, по-видимому, сходны, в реактиве Гриньяра имеется истинная металлоорганическая связь, тогда [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология