Кислород инициатор радикального присоединения бромистого водорода

Осуществление реакции присоединения галогеноводородов к олефинам сопряжено с рядом экспериментальных трудностей. В водных растворах эта реакция сопровождается параллельно идущей кислотно-катализируемой гидратаций олефинов (см. ниже). В менее полярных средах механизм присоединения бромистого водорода может измениться на радикальный и присоединение произойдет против правила Марковникова. Как уже упоминалось, радикальный процесс может быть инициирован перекисями. При этом совершенно не обязательно добавлять перекиси извне олефины при хранении поглощают кислород воздуха и образуют перекисные соединения, которые сами могут служить инициаторами цепи. Поэтому в тех случаях, когда хотят провести реакцию по ионному пути, необходимо использовать свежеперегнанные реактивы и добавлять в реакционную смесь ингибиторы цепного процесса (например, гидрохинон). [c.256]

Присоединение галогеноводородов. Присоединение бромистого водорода к двойной связи может проходить под влиянием радикальных инициаторов, в том числе кислорода. [c.430]

Важной проблемой при проведении реакций присоединения бромистого водорода является выбор условий, благоприятствующих или полярному, или радикальному процессу. Первому благоприятствуют слабоосновные полярные растворители, или, если реакция проводится в неполярном растворителе, опа, по-видимому, имеет высокий порядок но галоидоводородной кислоте [И, 12], в связи с чем желательны высокие концентрации последней. Кроме того, чтобы подавить радикальный процесс, следует соблюдать разумные предосторожности избежать присутствия воздуха, использовать реагенты, свободные от перекисей, и добавлять ингибитор. В качестве ингибитора часто применяли гидрохинон, катехол, дифениламин и тиофенол. Их действие, вероятно, в значительной степени сводится к подавлению образования перекиси за счет процесса автоокислепия, катализированного НВг (раздел 38, в). Несмотря на то что радикальное присоедипение, по-видимому, идет в любом растворителе, который фактически не мешает расзгространеппю радикальной цени, неполярные растворители, вероятно, благоприятствуют радикальному процессу, поскольку они уменьшают конкуренцию реакции нормального присоедипепия. В ранних работах в качестве инициаторов, как правило, использовались случайные перекиси, аскарпдол или молекулярный кислород. Предполагали [4], что кислород действует по следующему механизму [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология