Инициаторы зарождения цепи

Время, необходимое для зарождения цепи, называется индукционным периодом. Вещества, увеличивающие индукционный период, называются ингибиторами. Не все свободные радикалы, взаимодействуя с мономерами, инициируют реакцию. Часть их после взаимного столкновения дезактивируется. Отнощение количества радикалов, присоединившихся к мономеру и инициирующих реакцию, к общему количеству всех образовавшихся радикалов называется эффективностью инициатора Эффективность инициатора может быть оценена одним из трех методов [c.219]

Радикальный механизм гомогенного катализа возможен как в газовой, так и в жидкой фазе. Катализатор служит инициатором, направляющим реакцию по цепному механизму. Ускорение достигается в результате появления богатых энергией частиц — свободных радикалов в процессе самой реакции. По такому механизму протекают некоторые окислительные реакции в газах, полимеризация в жидкой фазе и т. п. Типичным примером газофазной каталитической реакции радикального типа моя<ет служить действие оксидов азота на окисление алканов, в частности метана в формальдегид. Взаимодействие метана с оксидами азота вызывает цепную реакцию с относительно легким зарождением цепей и высокой скоростью их обрыва. Механизм этого процесса можно представить упрощенно следующей цепью реакций [c.222]

Различия в энергии активации при разных способах хлорирования зависят от стадии зарождения цепи. При термическом хлорировании эта энергия составляет 126—168 кДж/моль (30— 40 ккал/моль), при химическом инициировании ==84 кДж/моль и при фотохимической реакции 21—42 кДж/мол ). Методом интенсификации процесса ири термическом хлорировании является 1 олько повышение температуры, ири химическом инициировании— повышение температуры и концентрации инициатора, ири фотохимической реакции, на которую температура почти не влия- т, — повышение интенсивности облучения. [c.106]

Изомеризация, по мнению А. А. Мамедова и А. Е. Пинскера, протекает преимущественно по межмолекулярному цепному механизму переалкилирования в отличие от общепринятого внутримолекулярного. Образование 1,1-дифенилэтана как инициатора зарождения цепи происходит в результате взаимодействия примесей ацетилена, имеющегося в газе, с бензолом, а также за счет превращений изопропилбензола и этилбензола под влиянием хлорида алюминия. [c.210]

В чисто тепловой реакции, в отсутствие инициаторов, зарождение цепи возможно только в результате реакции распада [c.225]

Как любая цепная реакция, процесс свободно-радикальной полимеризации включает также стадии зарождения цепей и обрыва цепей. Как пришило, процессы полимеризации ведутся в присутствии инициаторов, являющихся источниками свободных радикалов. Такими инициаторами являются, в частности, перекиси и азосоединения, например перекись бензоила и азоизобутиронитрил (см. стр. 270). Процесс полимеризации поэтому начинается с присоединения к молекуле мономера свободного радикала 2, образовавшегося из инициатора. Таким образом, растущая полимерная [c.359]

При барботировании воздуха и особенно кислорода при 120 °С скорость зарождения свободных радикалов в топливе Т-6 становится больше, чем в топливе РТ. Причины указанного явления пока не выяснены. Оно может быть объяснено большей скоростью распада (при высоких температурах) гидропероксидов, образующихся при окислении топлива Т-6, а также ингибирующим действием продуктов окисления ароматических углеводородов. Какой-либо существенной зависимости скорости зарождения цепей от длительности хранения топлива в описываемых экспериментах не обнаружено. Начальная скорость зарождения радикалов в топливах и выделенных из него фракций одинакова. После накопления гидропероксидов в концентрациях около 2 ммоль/л они становятся основными инициаторами окисления. В этих случаях в атмосфере азота для топлива Т-6 при 120 °С имеем Гг = 50-103 моль/(л-с) [43] [c.47]

Однако в некоторых случаях значительная часть превращения осуществляется в газовом объеме, иногда на большом расстоянии от поверхности катализатора. Исследования показали, что в ходе многих каталитических реакций окисления имеет место десорбция радикалов с поверхности катализаторов в газовую фазу. Экспериментально было доказано, что катализатор может участвовать в процессе зарождения цепи в качестве инициатора свободных радикалов и в процессе продолжения цепи в качестве одного из участников элементарных стадий на поверхности [1.30]. [c.15]

Квадратичный обрыв цепей является основным путем гибели свободных радикалов в цепных реакциях, протекающих в жидкой фазе, когда диффузия свободных радикалов к стенке н, следовательно, обрыв цепей на стенке крайне затруднены. При квадратичном обрыве цепей скорость реакции пропорциональна корню квадратному из скорости инициирования. В частности, если зарождение цепей происходит под действием света, то скорость цепной реакции пропорциональна корню квадратному из интенсивности света. Если зарождение происходит в результате добавки инициатора (на- [c.298]

Данная стадия цепной реакции, в которой впервые образуются свободные радикалы, называется зарождением цепей. Число возникших радикалов при таком фотохимическом инициировании реакции зависит от числа квантов света, поглощенных молекулами хлора. Если молекулы исходных веществ не распадаются на радикалы при облучении светом, то инициирование реакции может быть осуществлено, например, добавлением в систему специальных веществ — инициаторов. Инициаторы — вещества, которые легко распадаются с образованием свободных радикалов. К широко известным инициаторам, например, относится пероксид бензоила, дающий при распаде два радикала [c.201]

Хлорирование метана протекает как цепной радикальный процесс, поскольку атомарный хлор, участвующий в стадии развития цепи, вновь образуется на последующей стадии. Зарождение цепи (инициирование), состоящее в образовании свободных атомов хлора, может осуществляться несколькими способами термически, фотохимически и с помощью инициаторов. [c.147]

Скорость зарождения цепей в данном случае равна удвоенному (поскольку в реакции образуются два радикала) значению произведения константы скорости разложения инициатора и его концентрации. [c.201]

Активные частицы могут образовываться под действием света, вследствие термической диссоциации, электрического разряда, поглощения рентгеновского излучения. Начало цепной реакции может быть обеспечено добавлением к реакционной смеси инициаторов, малоустойчивых веществ, легко распадающихся с образованием радикалов. Зарождению цепи способствует пероксид бензоила, распадающийся по реакции [c.304]

Реакции зарождения цепи вызываются не только действием све или иной реакции. Активные частицы могут появиться при термической диссоциации, в электрическом разряде. Они образуются из добавленных к реакционной смеси инициаторов, малоустойчивых веществ, легко распадающихся с образованием радикалов. Таким веществом, например, может служить перекись бензоила, распадающаяся по реакции [c.251]

Таким образом, зарождение цепей — это реакции, ведущие к образованию свободных валентностей. Этому процессу способствует добавление к системе легко диссоциирующих веществ — инициаторов. В этом случае говорят об инициировании цепной реакции. Примером инициатора является перекись бензоила [c.312]

Зарождение цепей происходит в результате образования в реакционной смеси свободных атомов хлора. Это может произойти при действии квантов света или за счет введения инициатора, например паров металлического натрия (катализатором натрий не является, так как к концу реакции он не восстанавливается в первоначальном виде). [c.137]

Зарождение цепи — стадия Цепной реакции, в результате которой возникают свободные радикалы из валентно-насыщенных молекул. Эта стадия осуществляется разными путями. Так, при синтезе хлороводорода из водорода и хлора образование радикалов осуществляется за счет разрыва связи С1—С1 под воздействием кванта света I2 + hv —> СЬ + СЬ. Образование свободных радикалов можно инициировать введением посторонних веществ, обладающих специфическим действием (инициаторов). В качестве инициаторов часто используют малостабильные пероксидные и гидропероксидные соединения. [c.133]

Для возбуждения цепных реакций в исходную смесь обычно вносится вещество — инициатор, которое, реагируя с исходным веществом, вызывает зарождение цепи, т. е. образование первых свободных радикалов, и таким образом ускоряет реакцию подобно катализатору. Однако инициаторы в отличие от типичных катализаторов расходуются в процессе реакции. [c.220]

В этом случае скорость зарождения цепи (г,) при мономолеку-лярном распаде инициатора равна [c.237]

В реакциях окисления мы встречаемся с еще одним обстоятельством. Реакция НН + О КООН, в Которой участвует молекула кислорода в триплетном состоянии, не может протекать из-за нарушения закона сохранения спина (спин исходной системы равен 1, спин продукта равен 0). Цепной радикальный механизм позволяет преодолеть это препятствие. Применение внешних источников инициирования (свет, электроны, инициаторы, активная поверхность) ускоряет цепной процесс. Таким образом, возникновение активных промежуточных частиц и их многократное участие в отдельных стадиях сложного процесса и является преимуществом цепного процесса, объясняющим широкую распространенность цепных реакций. Чаще всего цепная реакция — экзотермический процесс. В отличие от одностадийных экзотермических реакций в цепном процессе часть энергии исходных веществ переходит в энергию промежуточных частиц, обеспечивающую им высокую активность. Чаще всего это химическая энергия валентноненасыщенных частиц — свободных радикалов, атомов, активных молекулярных продуктов со слабыми связями. Реже это колебательновозбужденные состояния молекул, в которых молекулы вступают в реакции. И в том, и в другом случае имеет место экономное использование энергии суммарного процесса для ускорения превращения исходных частиц в продукты. Размножение активных частиц в разветвленных и вырожденно-разветвленных реакциях является уникальным способом самообеспечения системы активными промежуточными частицами. Разветвление цепей позволяет преодолеть высокую эн-дотермичность актов зарождения цепей и во многих случаях отказаться от внешних источников инициирования. [c.219]

А. В. Топчиев и Б. А. Кренцель [17] впервые доказали каталитическую роль окислов азота в реакции хлорирования н-бytaяa. Нами было проведено гомогенно-каталитическое хлорирование алифатических углеводородов состава Се—Си в специально сконструированном нами приборе. Применение двуокиси азота как инициатора хлорирования углеводородов позволило существенно снизить температуру реакции и получать монохлорзамещенные углеводороды с большими выходами. Причину ускоряющего действия окислов азота следует искать в том, что они являются инициаторами зарождения цепей — возникновения свободных радикалов [10]. Наличие гомогенного катализатора способствует равномерному течению реакции без вспышек и благодаря этому нам представилась возможность провести парофазное хлорирование высокомолекулярных алифатических углеводородов при молярном отношении углеводорода к хлору. Результаты хлорирования приведены в табл. 1. [c.290]

Помимо чисто практического значения знание у, позволяет сделать определенные выводы о механизмах зарождения цепей в окисляющемся топливе и распада гндропероксида на радикалы, измерить константы скоростей распада на радикалы гидропероксида и других ингибиторов окисления. На начальной стадии автоокисления топлива инициирование осуществляется за счет реакций зарождения цепей, на более поздней — в результате распада гидропероксида на радикалы. При наличии в топливе специально введенного инициатора (I) он также является источником свободных радикалов. В общем случае [c.63]

Автоокисление углеводорода с InH. По иному развивается процесс в отсутствие инициатора. В начальный период окисления цепи зарождаются по би- и трнмолекулярной реакциям углеводорода с кислородом. Скорость зарождения цепей очень мала (см. с. 38 и 90). Образующийся в процессе окисления гидропероксид распадается на радикалы и увеличивает ско- [c.112]

Суммарная скорость радикально-цепного процесса и кинетическая длина цепи, фактически определяющие выход при данных физико-химических условиях, зависят от скоростей реакций зарожде ния, развития и обрыва цепи (см. гл. И). Скорость реакций зарождения цепи обычно можно регулировать подбором инициатора, температуры и других экспериментальных условий. Скорость реакций обрыва цепи не поддается прямому контролю, поэтому такие реакции являются серьезным ограничением процессов, текущих по радикально-цепному механизму. Реакции обрыва цепи (почти всегда реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов) имеют высокие константы скорости, вследствие чего интервал времени между инициированием и обрывом цепи невелик ( 1 с). Если в течение такого короткого времени происходит больщое число стадий развития цепи, то, очевидно, это является результатом малых концентраций радикалов (их встречаТимеет значительно меньшую вероятность, чем встреча радикала и молекулы), а также результатом особенностей протекания реакций развития цепи. Количественно эти особенности, а также конкуренция между реакциями описываются на основании данных о равновесиях и константах скорости этих реакций. [c.139]

Если цепная реакция, например полимеризация, инициируется специальными добавками, такими как перекись бензоила или азобу-тиронитрил, то скорость зарождения цепи р равпа скорости распада инициатора, протекающего по первому порядку. Для указанных наиболее употребительных инициаторов соответствующие кон- [c.105]

Несмотря на эти термодинамические соотношения, все рассматриваемые реакции протекают с достаточно большой скоростью только при высокой температуре (400—600°С) и имеют в этих условиях радикально-цепной механизм. Зарождение цепи осущестгляется путем разрыва связи С—С1 в молекуле галогенпроизвод-1ЮГ0, но в присутствии хлора энергетически более выгодно зарождение цепи с расщеплением более слабой связи С1—С1. Следовательно, хлор является инициатором этих процессов, что нередко используют для их ускорения или для снижения температуры реакции. Продолжение цепи при дегидрохлорировании происходит таким образом [c.146]

При осуществлении неполного окисления метана используются как гомогенные катализаторы и инициаторы, так и гетерогенные. Согласно положений теории цепных разветвленно-вырожденных процессов, к которым относится окисление метана, первичным актом, требуюпщм значительной затраты энергии, является зарождение цепей, протекающее, как показано Семеновым [76, 77], по следующей, реакции [c.165]

Оригинальная концепция гетерогенного зарождения цепей И, действия ингибиторов в термическом крекинге алканов была развита в последние годы [108, 65]. Согласно этой теории, зарождение цепей происходит на стенках реакционного сосуда путем необратимого распада молекул алкана на радикалы с выбросом последних в объем, где развиваются цепи. Эти необратимые химические реакции алкана с поверхностью обусловлены наличием свободных валентностей на некаталитических стенках, подобных кварцевой поверхности. В результате этого химического взаимодействия алкана со свежей поверхностью в начальной стадии возникает в зоне крекинга концентрация свободных радикалов, превыщающая равновесную. Это определяет более высокую скорость в начале крекинга. Начальная стадия крекинга протекает как неравновесная, при этом некаталитическая поверхность выступает на положении инициатора цепного распада. Однако по мере протекания реакции свободные валентности поверхности закрываются и стенки утрачивают свою химическую активность. Вследствие этого концентрация радикалов уменьшается довольно быстро до квазистационарной, а скорость к )екинга резко падает и затем изменяется по закону реакций первого порядка. На этих более глубоких стадиях крекинга стенки способны только к участию в обратимых процессах диссоциации молекул алканов и рекомбинации образованных радикалов, в результате которых устанавливается квазиравковесная концентрация радикалов, определяемая тер- [c.54]

Как любая цепная реакция, процесс свободнорадикальной полиме-)изации включает также стадии зарождения цепей и обрыва цепей. <ак правило, процессы полимеризации ведутся в присутствии инициаторов, являющихся источниками свободных радикалов. Такими инициаторами являются, в частности, перекиси и азосоединения, иапример перекись бензоила и азоизобутиронитрил (см. стр. 290). Процесс поли- [c.357]

Детальное рассмотрение химических процессов с молекулярнокинетической точки зрения показывает, что большинство из них протекает по так называемому радикально-цепному механизму. Особенность цепных реакций заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов — нестабильных фрагментов молекул с малым временем жизни, имеющих свободные связи -СНз, -СгНа, С1-, N , HOj- и т. п. Связанная система сложных реакций, протекаюищх г.оследовательно, параллельно и сопряженно с участием свободных радикалов, называется цепной реакцией. По цепному механизму развиваются многие процессы горения, взрыва, окисления н фотохимические реакции. Значение цепных реакций в химии и в смежных с нею областях науки (биологии, биохимии) очень велико. Выдающаяся роль в изучении цепных процессов принадлежит советскому ученому акад. Н. Н. Семенову, сформулировавшему основные закономерности протекания таких реакций. Основные стадии цепных реакций зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи. Зарождение цепи — стадия цепной реакции, в результате которой возникают свободные радикалы нз валентно-насыщенных молекул. Эта стадия осуществляется разными путями. Так, при синтезе хлористого водорода из водорода и хлора образование радикалов осуществляется за счет разрыва связи С1—С1 (по мономолекулярному механизму) под воздействием кванта света b + Av l- +С1-. А при окислении водорода зарождение цепи происходит за счет обменного взаимодействия по бимолекулярному механизму Н2-гО = Н--f-НОг. Образование свободных радикалов можно инициировать введением посторонних веществ, обладающих специфическим действием (инициаторов). В качестве инициаторов часто используют малостабильные перекисные и гидроперекисные соединения. [c.219]

Использование химических инициаторов особенно удобно в тех случаях, когда необходимо точно знать скорость инициирования в системе При этом под скоростью инициирования понимается число активных центров, образующихся в единице объема за единицу времени. При таком условии, если в каждом акте инициг ро-рания образуются два активных центра, как в приведенных примерах распада перекиси бензоила и азоизобутиронп тла, скорость зарождения цепей равна [c.353]

Как любая цепная реакция, процесс свободнорадикальной полимеризации включает также стадии зарождения цепей и обрыва цепей. Как правило, процессы полимеризации ведутся в присутствии инициаторов, являющихся источниками свободных радикалов. Процесс полимеризации поэтому начинается с присоединения к молекуле мономера свободного радикала, образовавшегося из инициатора. [c.423]

Различают неразветвленные (простые) и разветвленные Ц. р. В неразветвленных на каждую активную частицу, израсходованную в р-циях продолжения цепи, приходится одна вновь возникающая. Напр., при хлорировании Нг активный атом С1, образующийся при зарождении цепи СЬ 2С1, расходуется при продолженип цепи С1 -Н Нз = = НС1 -Н Н с образованием др. активного атома — Н. Число образовавшихся молекул продуктов на одну активную частицу (длина цепи) колеблется от неск. десятков (термич. крекинг углеводородов) до сотен тысяч (хлорирование На) и десятков миллионов (изотопный обмен водорода, инициированный ионизацией). Ничтожные примеси в-в, способных эффективно выводить из системы активные частицы (ингибиторы) или, наоборот, облегчать их образование (инициаторы), существенно влияют на скорость неразветвл. Ц. р. [c.675]

ИНИЦИИРОВАНИЕ, создание в реакц. среде активных частиц (своб. радикалов), способных начать реакц. цепи стадия зарождения цепи в цепных реакциях. Своб. радикалы могут образоваться в результате диссоциации, вызываемой поглощением квантов света молекулами к.-л. компонента р-ции или специально введенных фотоинициаторов, при протекании радиационно-хим. р-ций, в результате термич. гомолитич. распада нестойких в-в. Соотв. различают фотохим. И., радиационно-хим. И., И. с использованием инициаторов радикальных. и. в. Верещинский. [c.237]

Нецепная С.п. может быть достигнута удалением из полимера агентов, к-рые участвуют в р-циях, приводящих к его старению. В случае цепных процессов разрушения полимеров необходима дезактивация в-в, инициирующих зарождение цепей (кислорода, инищ1ирующих примесей и т. п.) или участвующих, в р-циях их продолжения. Наилучшими способами устранения влияния вредных примесей (остатки инициаторов полимеризации, следы катализаторов, продукты коррозии аппаратуры, продукты деструкщш полимера) является очистка от них полимера илй связывание их в стабильные комплексы. Примером последнего способа С. п. может служить образование металлами-катализаторами неактивных комплексных соед. с этилендиаминтетрауксусной к-той, к-рая является нецепным ингибитором. [c.412]

Реакция проводится с ВРз в качестве инициатора. Необходима добавка Н2О или спиртов. Стадия ишщиирования (зарождения цепи) связана с присоединением протона [c.240]

Скорость зарождения цепей при некаталитическом окислении углеводородов меньше скорости вырожденного разветвления, поэтому взаимодействию этих углеводородов с кислородом предшествует период индукции, который может быть сокращен при введении в реакционную омесь различных инициаторов, например альдегидов, кетонав или солей металлов переменной валентности (МПВ) чаще всего применяют соли кобальта, марганца и никеля. Наиболее эффективными при окислении л-ксилол а и метилтолуилата оказались растворимые в углеводороде соли кобальта, марганца и их омеси. Однако в зависимости от природы катализатора, его концентрации и валентной формы катиона они могут наряду с ускоряющим воздействием на процесс вызывать его торможение. [c.148]

Гомогенное окисление метана представляет собой типичную свободнорадикальную реакцию. В отсутствии инициаторов реакция характеризуется наличием индукционного периода [1, 176, 177]. Для устранения или уменьшения последнего к метано-воз-душной смеси добавляют вещества, легко распадающиеся на свободные радикалы — чаще всего азотную кислоту или оксид азота (И), а также озон, пероксид водорода, галогены, галогеноводороды и галогеналкиды, летучие алкилы свинца и т. д. [1, 176, 178, 179]. В работах [180] в качестве инициатора рекомендуется применять диметиловый эфир, не загрязняющий продукты реакции посторонними примесями. Для облегчения зарождения цепей на стенках реактора последние обрабатываются раствором борной кислоты и ее производных [181, 182]. Реакция ускоряется также под влиянием УФ- и у Излучения, ультразвука [183], тихого электрического разряда [184], водородного пламени [185] и плазменной струи [186]. В последнем случае в качестве окислителя применяют диоксид углерода. Характерно, что реакция фотоокисления метана в формальдегид в присутствии оксидов азота рассматривается как модель процесса, протекающего в атмосфере Земли [187]. В результате систематических исследований реакции окисления метана кислородом воздуха с добавлением оксидов азота при 600—700 °С была предложена схема протекающих элементарных превращений, состоящая из 15 реакций [176]. В более [c.67]

Для возбуждения цепных реакций в реакционную смесь обычно вносится особый катализатор — и ни ц и а т о р. Ми и-циатор, реагируя с исходным веществом, вызьшает зарождение цепи, т.е. образование первых свободных радикалов. С целью обрыва цепи (см. гл. V) применяют отрицательные ка-т лязаторы, способствующие рекомбинации радикалов в насы-. щенные молекулы. Инициаторы в отличие от типичных катализаторов расходуются в процессе реакции. [c.169]