Растворителей влияния на радикальные реакции

В жидкой среде катализ протекает по гетерогенно-гомогенному механизму значительно чаще, чем в газовой. Это происходит по ряду причин 1) вследствие большей скорости, чем в газовых средах гомогенной некаталитической реакции, интенсивность которой часто бывает соизмерима с гетерогенной реакцией на твердых катализаторах 2) в жидких средах нередко катализатор -выступает лишь как возбудитель цепной радикальной реакции, которая продолжается гомогенно в растворе 3) вследствие влияния растворителя. [c.53]

В отличие от радикальной полимеризации константы скорости роста, обрыва и передачи цепи при ионной полимеризации характерны не для того или иного мономера, а только для определенной системы мономер - катализатор - сокатализатор -растворитель, ибо противоион расположен достаточно близко, оказывая существенное влияние на реакции ионизированного конца растущей цепи, а степень ионизации зависит от природы растворителя. [c.257]

Первое приближение состоит в том, что радикалы считаются электрически нейтральными и, следовательно, щ подвержены полярным влияниям, существенным в случае ионных реакций. С этой точки зрения радикальные реакции должны были мало зависеть или совсем не зависеть от влияния растворителя и не зависеть от электронной природы реагирующих веществ. Иногда эта упрощенная точка зрения подтверждается, но Часто радикальные реакции заметно подвержены полярным влияниям. [c.19]

На скорость реакций отрыва водорода, кроме того, влияют полярный эффект заместителя, который был кратко обсужден в первой части и будет подробно рассмотрен позднее, и эффект растворителя. Как было отмечено на стр. 20, эффект растворителя оказывает значительно меньшее влияние в радикальных реакциях, чем в ионных. Это обычно используют для идентификации радикальных процессов, однако в некоторых радикальных процессах он значителен. Одним из заслуживающих внимания примеров влияния растворителя на течение реакции является хлорирование 2,3-диметилбу-тана. Значения табл. 12.3 показывают различное распределение продуктов хлорирования в зависимости от растворителя . Механизм реакции следующий [c.149]

Весьма обстоятельно рассмотрены механизмы важнейших органических реакций — ионных, радикальных и др., механизмы процессов замещения, присоединения, отщепления, перегруппировки и т. д. Большое внимание уделено стереохимии органических соединений рассмотрено влияние пространственных факторов на ход различных химических реакций. Изложены современные представления о процессах восстановления и окисления, о влиянии растворителей на механизм реакций, каталитических эффектах и других явлениях. [c.4]

Реакции гемолитического расщепления могут возникнуть в результате действия радиации, нагревания или под влиянием металлов или металлических солей, обладающих неспаренными электронами. Эти реакции, как правило, протекают в нейтральных растворителях или в паровой фазе. Общим методом осуществления радикальных реакций является применение промоторов (Р ) образующихся из молекул, легко поддающихся гомолитическому расщеплению, например перекисей. [c.115]

Варьирование условий реакции представляет особый интерес для неорганической электрохимии, так как позволяет исследовать влияние сольватации и диссоциации. При изучении органических электрохимических реакций, которые обычно являются реакциями сочетания, можно подбирать растворители с определенной кислотностью или, если нужно, растворители, способные подвергаться ионным или свободно-радикальным реакциям. Из разнообразия электрохимического применения неводных растворителей видно, что идеального растворителя не существует. Однако имеется ряд физических и химических свойств, которые следует учитывать при выборе растворителя. Эти свойства различны для разных соединений, и, следовательно, для определенной цели один растворитель может подходить больше, чем другой. [c.23]

К представлению о теломеризации как о самостоятельном типе радикальных реакций химики подошли с двух сторон. При изучении влияния растворителя на степень полимеризации мономера еще П. Флори [13] и С. С. Медведевым с сотр. [29] было выдвинуто представление о передаче цепи реакции через растворитель. [c.84]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Радикальные реакции имеют ряд важных характеристик. В частности, при этих реакциях часто наблюдается только слабое влияние растворителя или добавленного катализатора на скорость реакции или тип конечных продуктов реакции (см,, однако, ниже), [c.528]

Подобно малому влиянию растворителя, катализаторы также очень мало способствуют радикальным реакциям ). [c.529]

Книга посвящена реакциям распада молекул на свободные радикалы, радикальным реакциям замещения, присоединения и распада, реакциям радикалов друг с другом и ионным реакциям с переходом электрона. В справочнике собрано и систематизировано около 8 тысяч констант скоростей элементарных химических реакций, описаны методы измерения констант скоростей молекулярных, радикальных и ионных реакций, рассмотрены вопросы количественного учета влияния растворителя, заместителей и давления на элементарные химические акты. [c.212]

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.57]

Влияние растворителей на присоединение бромистого водорода к непредельным соединениям в более ранних исследованиях перекисного эффекта послужило предметом длительных споров. В настоящее время положение стало достаточно ясным, поскольку общепризнано, что в случае большинства систем существует конкуренция между ионным и свободнорадикальным присоединением. Свободнорадикальное присоединение мало чувствительно к полярности растворителя, однако в случае ионного присоединения дело обстоит совсем иначе. Поэтому при применении неполярного растворителя (например, пентана) уменьшается скорость ионного присоединения, что способствует образованию продукта реакции радикального присоединения. Действительно, в случае таких реакционноспособных (к ионному присоединению) олефинов, как стирол и триметилэтилен, для успешного осуществления радикальной реакции присоединения необходимо работать с сильно разбавленными растворами и в неполярной среде. Радикальное присоединение легко осуществить во многих растворителях — это показывает, что ингибирующими свойствами растворителей обычно можно пренебречь. При работе с растворителями, имеющими лабильные атомы водорода (т. е. с растворителями, легко вступающими в свободнорадикальные реакции), наблюдается ингибирование реакции, и этот эффект, по-видимому, возрастает с повышением температуры. В присутствии перекисей радикальное присоединение к триметилэтилену не происходит при температуре выше 20° в этиловом спирте или выше 0° в метаноле [62]. Присо- [c.181]

Реакции присоединения могут протекать по радикальному и ионному механизмам, в зависимости, в первую очередь, от природы реагента, взаимодействующего с двойной связью, полярности растворителя, температуры и т.д. Радикальные реакции инициируются свободными радикалами, ионные протекают под влиянием электро-фильных реагентов (обладающие сродством к электронам) или нуклеофильных реагентов (обладающие сродством к ядру и отдающие свои электроны). Электрофильные реагенты имеют 1) электронный пробел, поэтому ими могут быть а) катионы (карбокатионы) и б) вещества, с незаполненными электронными оболочками (кислоты Льюиса), или 2) реакционный центр с пониженной электронной плотностью. Простейший электрофильный реагент — протон. [c.58]

Влияние заместителя па активность мономеров при катионной сополимеризации зависит от того, в какой степени этот заместитель увеличивает электронную плотность двойной связи, и от его способности к резонансной стабилизации образующегося иона карбония. Однако порядок активности мономеров при катионной сополимеризации (так же, как и при анионной) далеко не так легко установить, как при радикальной сополимеризации. На активность мономера часто более сильно влияют условия реакции, чем строение мономера. В литературе описано сравнительно мало работ, где изучали бы активность широкого круга сомономеров в одинаковых условиях (растворитель, противоион, температура реакции). [c.382]

Межмолекулярная стабилизация феноксильных радикалов (влияние растворителя). Данный тип стабилизации, несмотря на его важность в связи с проблемой управления скоростями и направлениями радикальных реакций, исследован сравнительно мало. Влияние среды на кинетику радикальных реакций сводится главным образом к изменению электронной структуры реагирующих частиц [c.96]

Бирадикальный механизм реакции длительное время считался самым вероятным и до настоящего времени имеет своих сторонников [52, 1972, т. 37, с. 2181 44, 1976, т. 98, с. 5937]. Бирадикальный механизм позволяет понять причины малого влияния растворителя на скорость реакции, а также правильно предсказывать ориентацию присоединения. Например, при димеризации пипери-лена возможно образование на первой стадии четырех изомерных бирадикалов I—IV. Наиболее стабилен бирадикал I, так как в нем оба радикальных центра имеют аллильное строение и, кроме того, стабилизированы за счет эффекта сверхсопряжения метильных [c.494]

Большое влияние на скорость радикальных реакций продолжения и обрыва цепей оказывает специфическая и неспецифическая сольватация растворителем [5] в жидкой фазе. Реакция радикалов КОз с кислородсодержащими соединениями, а также рекомбинация перекисных радикалов представляют собой взаимодействие двух диполей. Зависимость константы скорости этих реакций от диэлектрической постоянной среды хорошо описывается известным уравнением Кирквуда. [c.33]

Такая трактовка влияния растворителя на скорость радикальных реакций была впервые дана для реакций К02 + КН и КО + [c.406]

На реакциях три-грег-бутилфеноксила с нитрофенолами исследовали влияние среды на кинетику радикальных реакций [64, 65, 67]. В случае о-нитрофенола константы скорости реакции и энергии активации совершенно не зависят от природы растворителя, в котором протекает реакция (бензол, гексан, ацетон, метанол). Однако для ж-нитрофенола обнаружено сильное влияние среды не только на константы скорости, но и на энергии активации. В. ацетоне и равны 61,4 кДж/моль (14,7 ккал/моль) и 3,0 10 л/(моль-с) в метаноле 72,3 кДж/моль (17,3 ккал/моль) и [c.393]

Имеются данные о незначительном влиянии природы растворителя ш скорость радикальных реакций. При этом обсуждается возможность сольватации свободных радика юв. В т(елом в.тиянне природы раствортеля на гемолитические реакции значительно ниже, чем на гетеролитические. [c.25]

R--t-( eH6hN- - RN( eH6)j Большое число радикальных реакций проводится в газовой фазе. При проведении радикальных реакций в растворах природа растворителей сказывается иа кинетике этих процессов в значительно меньшей степени, чем на кинетике реакций, протекающих по ионному механизму. Олнако в ряде случаев растворитель оказывает заметное влияние на селективность процесса. Так, например, при свободнорадикальном хлорировании 2,3-диметилбутана замена [c.148]

Хотя радикалы представляют собой нейтральные частицы, полярные эффекты оказывают существенное влияние на их реакции вследствие разделения заряда в переходном состоянии [96]. Напрнмер, в случае переходного состояния (12) отрыва водорода [схема (5)] радикалами X- с высоким сродством к электрону, например С1-, тpeт- WqO , СРз-, электроны сильнее сдвигаются в сторону X, что приводит к разделению зарядов. Если заряды могут делокализоваться соседними заместителями, то энергия переходного состояния понижается и реакция протекает легче. Хотя обычно растворители менее влияют на радикальные реакции, чем в случае ионных реакций, многие реакции радикалов зависят от растворителя за счет эффектов свободного объема п сольватации [c.572]

Полимеризация в растворе (лаковый способ) проводится в жидкой фазе (раствор в органическом растворителе) по радикальному, ионному и ионно-координационному механизмам При радикальной полимеризации природа растворителя оказывает влияние на скорость реакции передачи цепи на молекулу растворителя, а следовательно, влияет и на молекулярную массу полимера Степень полимеризации также зависит от концентрации мономера в слабоконцеитрированных растворах она снижается [c.39]

В случае радикальной реакции наблюдается только очень слабое влияние растворителя на скорость образования радикала, в то время как энергия активации в пределах о инбок опыта вообще не изменяется. Напротив, образование катиона требует в газовой фазе значительно более высокой энергии, так как при [c.528]

Влияние растворителя. Особенности радикальной Р. п. в р-рах связаны с образованием инициирующих радикалов из молекул не только мономера, но и растворителя. Поэтому малые добавки растворителей, характеризующихся более высокими выходами радикалов по сравнению с мономером, папр. добавление СНС1з или СО4 к стиролу и метилметакрилату, вызывают значительное увеличение выхода иолимера. Поскольку при большом содержании растворителя скорость процесса уменьшается (вследствие падения концентрации мономера в р-ре), то зависимость скорости Р. и от состава р-ра проходит через максимум. Добавление растворителя, для к-рого радиационно-химич. выход радикалов такой же, как для мономера, приводит нр1[ всех соотношениях мономер/растворитель к уменьшению скорости реакции (напр., для системы стирол — бензол). В ряде случаев полученные результаты нельзя объяснить только на основе представлений о независимом образовании радикалов из молекул мономера и растворителя тогда предполагается передача поглощенной энергии от одного компонента к другому. [c.125]

Так как число перечисленных факторов здесь больше, чем нри рассмотрении копстант равновесия, в данном случае соответственно труднее определить эффекты, обусловленные растворителем. Кроме того, поскольку переходное состояние является гипотетическим, теоретическая оценка вызывает значительные трудности. Но этой причине к рассматриваемому вопросу следует подходить исключительно осторо кно. Тем ire менее можно сделать ряд общих замечаний. Ио-видимому, в ионных реакциях влияние ])астворителя до [И но быть сильнее, чем в радикальных реакциях, поскольку в первом случае можно ожидать бо.тее существенного перераспределения заряда при образовании комплексов в переходном состояпии. [c.177]

Хьюз и Иногольд высказали и общие качественные соображения о влиянии растворителя на протекание химических реакций. Переходное состояние обладает большим или меньшим зарядом или иначе распределенным, чем в исходных реагентах, и поэтому сольватация реагентов и промежуточных соединений в полярных растворителях не одинакова. Таким образом, полярный растворитель (и чем его полярность больше, тем в большей степени) влияет на свободную энергию активации реакции. Эти представления Хьюза и Ингольда выдержали испытание временем, хотя были найдены основания и для возражения. Так, строго следуя точке зрения Хьюза и Ингольда, следовало бы считать, что полярность растворителя не должна влиять на энергию активации электронейтральных реакций (типа диенового синтеза или радикальных реакций), в которых не происходит перемещения заряда на пути от исходных реагентов к переходному состоянию. В действительности же она влияет. [c.156]

Дженсен и Гейл [112] исследовали реакцию цис- и транс-4-ме тилциклогексилмеркур бромидов с бромом в четыреххлористом углероде или сероуглероде в атмосфере азота. В этих условиях доминирующим был свободнорадикальный разрыв связей С—Hg и для каждого изомера ртутьорганическото соединения соотношение продуктов составляло 47,4% цис и 52,6% транс. При использовании более полярных растворителей (уксусная кислота, метанол) или бромноватистой кислоты и других источников более положительного брома из каждого изомера преимущественно получался продукт с сохранением конфигурации. В этих условиях введение воздуха в реакционный сосуд приводит к заметному увеличению степени сохранения конфигурации. С бромом в пиридине на воздухе реакции были полностью стереоспецифичны, и даже цггс-изомер, который более чувствителен к радикальной реакции, реагировал с полным сохранением конфигурации. Причина более высокой сте- пени стереоспецифичности, наблюдаемой в реакции с бромом в пиридине, не совсем ясна [107]. Электрофилом, участвующим в реакции, может быть комплекс (пиридин Вгг), продукт его диссоциации (пиридин Вг+) или даже небольшие концентрации свободного брома. Влияние пиридина на механизм реакции можно объяснить следующими факторами nJ) его функцией как ловушки радикалов, в основном атомов брома, 2) его способностью образовывать комплексы с ртутьорганическим соединением, увеличивая тем самым карбанионный характер органической группы, связанной со ртутью, 3) и, наконец, пиридин, как очень полярный растворитель, может стабилизовать переходное состояние реакции электрофильного [c.37]

Реакции присоединения могут протекать по радикальному и ионному механизмам в зависимости в первую очередь от природы реагента, взаимодействующего с двойной свяеью, полярности растворителя, температуры и т. д. Радикальные реакции инициируются свободными радикалами, ионные протекают под влиянием электрофильных реагентов (обладающие сродством к электронам) или нуклеофильных реагентов (обладающие сродством к ядру и отдающие свои электроны. [c.57]

Увеличение активности при радикальных реакциях в результате полярных влияни объясняют тем, что взаимодействие электроноакцепторного радикала с электронодонорным мономером или электронодонорного радикала с электроноакцепторным мопо. е-рол1 приводит к уменьшению энергии активации реакции радикал — мономер. Наблюдаемое обычно отсутствие влияния растворителя на константы сополимеризацип при радикальном процессе указывает на то, что полярное взаимодействие радикала с мономером происходит не в основном состоянии, как предполагал Прайс [42], а в переходном состоянии, когда расстояния между реагирующидп атомами очень близки к действительным длинам связей, так что растворитель отсутствует в переходном состоянии. (Однако полученные недавно данные [43] показывают, что значения и Г2 несколько изменяются в зависимости от полярности растворителя.) [c.367]

Можно допустить, что реакционноспособные фенильные радикалы и атомы Н будут реагировать с растворителем по реакции псевдопервого порядка столь быстро, что переходная мощность дозы достигается только при исключительно высоких мощностях дозы (табл. 3.1). Ароматический растворитель, конкурируя с радикал-радикальными реакциями второго порядка нереакционноспособных радикалов, например циклогексадиенила и бензила, не будет их полностью подавлять. Однако влияние интенсивности должно проявляться в системах, в которые акцепторы радикалов добавляются в малых концентрациях или в которых происходит образование алкильных радикалов, обладающих реакционноспособностью по отношению к растворителю. [c.74]

До сих пор рассматривались реакции по ароматическому кольцу в полимерах, например в полистироле, или по уже находящимся в макромолекулах полимеров функциональным группам. При этом существуют определенные реакционные точки, на которые оказывает влияние окружение макромолекулы и число которых в случае сополимеризации, в частности чередующейся, можно регулировать путем выбора условий процесса. Другая возможность заключается в непосредственном введении функциональных групп в полимерную цепь за счет радикальных реакций замещения. При хлорировании и сульфохлорировании полиолефинов наряду с основной реакцией, механизм которой не отличается от механизма реакции парафиновых углеводородов, протекают и побочные процессы деструкции и структурирования,, что обусловлено их радикально-цепной природой [123]. Другая сложность связана с выбором растворителя, который должен быть инертным и растворять как исходные вещества, так и продукты реакции. Поэтому зачастую инициированные радикалами реакции замещения проводят в гетерогенных условиях при этом надо учитывать различную реакционную способность аморфных и кристаллических областей полимера. Промышленные процессы хлорирования или сульфохлорирования проводят в растворе или суспензии. Эти реакции подробно изучены [ 124] структурный и термодинамический аспекты хлорирования полиэтилена рассмотрены в [125], хлорирование полиэтилена в суспензии в воде или в СС14 —в [126]. [c.132]

Вопросу о влиянии растворителя на переходные состояния в реакциях тре/п-бутокси-радикалов посвящена интересная статья Уоллинга и Вагнера [19]. При этом авторы исходят из важного положения, что влияние растворителей на конкурирующие радикальные реакции отражает в основном разное взаимодействие растворителей не с радикалами, а с соответствующими переходными состояниями. Что касается влияния давления на распад перекисей, то остается упомянуть, что в недавней работе Уоллинга с соавторами было установлено незначительное торможение давлением реакции разложения шра с-4-тре/п-бутилциклогексанкар-бонилперекиси [20]. [c.182]

В работах [58, 115] на примере рассмотренной выше реакции пентафторбензилхлорида с бутиллитием показано, что увеличение вязкости растворителя действительно увеличивает магнитный эффект. В обычных случаях протекания радикальных реакций в растворителях с нормальными вязкостями (т 10 " с) следует ожидать незначительных магнитных эффектов (<10%), которые могут быть недоступны для существующих методов анализа. Анализ литературы показывает, что все опубликованные примеры, в которых показано отсутствие влияния магнитного поля на радикальные [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология