Радикальные инициаторы

Аналогичное качественное различие наблюдалось и для других пар, причем особо наглядный случай представляет собой система стирол—метилметакрилат, где сополимеризация смеси 1 1 первоначально дает под влиянием свободно-радикальных инициаторов сополимер с составом 1 1, но в процессах, протекающих под воздействием иона карбония и кар-баниона, соответственно [153] получаются практически чистые полистирол и полиметилметакрилат. Имеющиеся довольно ограниченные данные позволяют высказать предположение, что реакционные способности при полимеризации под действием карбаниона идут практически параллельно способности заместителей стабилизировать карбанионы, возрастая в следующем порядке акрилонитрил, метакрилонитрил > метилметакрилат > > стирол > бутадиен. Активными центрами в наиболее реакционных из них является в основном стойкий анион энольного типа. [c.161]

Полимеризацию в суспензии проводят, диспергируя мономер в виде капель размером порядка 10 —10 см в нерастворяющей или плохо растворяющей среде (обычно в воде). Капли стабилизируют водорастворимыми полимерами (поливиниловый спирт, желатин), а также твердыми гидрофильными порошками (тальк, глина, окись магния). При суспензионной полимеризации используют радикальные инициаторы, растворимые в мономере. Полимеризацию в каждой капле можно рассматривать как микроблочную полимеризацию. Недостаток суспензионной полимеризации — необходимость отмывки полимера от стабилизатора суспензии. [c.29]

Кинетика и механизм жидкофазного радикального цепного окисления многих соединений изучены детально [122, 123]. Надежно определены элементарные константы и дана кинетическая модель реакций, что позволяет использовать этот процесс как один из наиболее удобных методов определения скорости генерирования свободных радикалов. С этой целью Агабеков, Бутовская и Антоновский с соавторами [124—129] разработали стандартизированный метод тестирования радикальных инициаторов, основанный на использовании в качестве модельных систем для низких температур (323—353 К) жидкофазного окисления кумола и для относительно высоких температур (373-403 К) — жидкофазного окисления н-декана. [c.38]

По-иному протекает реакция в присутствии радикальных инициаторов. Радикал инициатора, образующийся при значительно более низких температурах (100°С и ниже), отрывает водород от а-метиленовых групп полидиенов [c.285]

Привитая сополимеризация под действием радикальных инициаторов как метод введения в диеновые полимеры функциональных групп весьма заманчива вследствие доступности прививаемых мономеров и инициаторов самой различной природы и технологической простоты процесса. [c.237]

Дихлорид полиизопрена может быть получен взаимодействием полиизопрена с хлористым сульфурилом (ЗОгСЬ) в присутствии радикальных инициаторов [c.282]

По хим. св-вам В.-типичный виниловый эфир. В р-рах к-т или щелочей гидролизуется с образованием уксусной к-ты и ацетальдегида. Взаимод, с карбоновыми к-тами в присут. солей Hg, образуя новые виниловые эфиры. Полимеризуется под действием света, радикальных инициаторов с образованием поливинилацетата, сополимеризуется с виниловыми мономерами Для предотвращения самопроизвольной полимеризации В. ингибируют дифениламином, гидрохиноном, уксуснокислым триэтилбензиламмонием и др. В присоединяет по двойной связи галогены, НС1 или НВг, Hj, уксусную к-ту, подвергается карбонилированию, вступает в диеновый синтез и др. [c.369]

Использование органических пероксидов в качестве источников свободных радикалов и их роль генераторов радикалов во многих химических и биологических процессах вызывают необходимость определения кинетических характеристик гомолиза пероксидов. Для выбора наиболее эффективных пероксидных инициаторов требуется создать стандартизированные модельные методики, которые обеспечивают получение сопоставимых характеристик в ряду как пероксидов, так и других радикальных инициаторов осуществление скрининга установление связи структуры с инициирующей способностью пероксидов. [c.37]

Таким образом, несмотря на наличие некоторых общих черт у радикальной н ионной полимеризации как цепных реакций синтеза полимеров, где кинетическая цепь реакций активных расту1цих частиц с молекулами мономера воплощается в материальную цепь макромолекул, между ними имеются существенные различия. Прежде всего в ионной полимеризации в качестве растущей частицы действуют заряженные ионы, а в свободнорадикальной полимеризации— свободные радикалы с неспаренным электроном на атоме углерода. Ионы более активны и реакциоппоспособны. В связи с этим требуются более тщательно контролируемые условия их образования и существования. Инициирующие системы в ионной полимеризации в основном являются каталитическими, т. е. восстанавливают свою исходную структуру, а не расходуются необратимо, как в случае радикальных инициаторов. Во многих случаях катализаторы ионной полимеризации осуществляют не только химическое инициирование полимеризации, но и координируют молекулы мономера около растущих частиц. Это позволяет получать строго регулярное пространственное (стерическое) расположение звеньев мономера в цепи полимера (стереорегулярные полимеры). [c.36]

Полимеризация этилена в присутствии радикальных инициаторов при высоких давлении и температуре приводит к получению ПЭВД с большим количеством боковых ответвлений, включая и длинноцепные разветвления [37,38]—разветвления, молекулярная масса которых сравнима с молекулярной массой основной полимерной цепи. ПЭНД имеет меньшее количество боковых ответвлений (главным образом метильных и этильных групп), т. е. макромолекулы его линейны. Это отличие обусловливает более высокую плотность, прочность и жесткость полимера, ограничивает применение ПЭНД в тех случаях, когда требуется повышенная гибкость и ударная вязкость. Повышение ударной вязкости и стойкости к растрескиванию достигается введением в макромолекулу боковых короткоцепных ответвлений, т. е. сополимери-зацией этилена с другими олефинами. [c.28]

Для инициирования процессО В сополимеризации КПЗ мО Гут быть применены обычные вещественные радикальные инициаторы, например перекись бензоила, динитрилазоизомасляной кислоты и др. Однако наличие остатков инициаторов, так же как и КО, ухудшает качество получаемого полимерного продукта и требует в ряде случаев дополнительной очистки. Радиационный метод инициирования сополимеризации мономеров, образующих КПЗ, предлагаемый далее в одной из практических работ, дает возможность получить чистые полимеры. [c.15]

Для получения продуктов 1 1-присоединения в условиях радикального цепного процесса были успешно использованы разнообразные соединения типа А—В [75]. Протеканию таких реакций присоединения благоприятствует проведение их в неполярных растворителях или в газовой фазе. Присоединение ускоряется светом, добавками радикальных инициаторов и нагреванием. Большинство присоединяющихся молекул относятся к типу А—Н или А—галоген, где А —относительно устойчивый свободный радикал. Для успешного завершения стадии переноса цепи в, которая представляет собой замещение В в А—В радикалом (76), необходимо, чтобы В было простой частицей, такой, как водород или галоген. Другим фактором, увеличивающим соотношение между [c.214]

Акриламид подвергается винильной полимеризации с свободно-радикальными инициаторами с образованием карбоцепного полимера (см. гл. 3, методику. 29 для полимеризации акриламида, по Михаэлю). Получение водорастворимых полимеров в водной системе описывается ниже. [c.220]

Полимеризация циклосило.ксанов осуществляется в присутствии каталитических количеств нуклеофильных или элек-трофильных реагентов в условиях, при которых они расщепляют только связи Si—О—Si и не затрагивают связи Si—С или какие-либо связи в органических радикалах. Ввиду устойчивости силоксановых связей к гомолитическому расщеплению и возможности побочных реакций в органическом обрамлении (см. стр. 463) радикальные инициаторы не применяются. [c.472]

Давление — один из основных факторов, определяющих скорость и направление химических превращений. Знание объемных характеристик реакций, получаемых из зависимости скорости реакции от давления, дает возможность уточнить структуру переходного состояния и механизм реакции. Для пероксидных соединений изучение влияния высокого давления на их термические превращения имеет особый практический интерес вследствие реализации в промышленности в больших масштабах радикальной полимеризации этилена под высоким давлением, в которой широко используют пероксидные инициаторы — диал-килпероксиды, пероксикарбонаты и др. [28—34]. Получение полиэтилена с применением радикальных инициаторов осуществляют при давлении 150 300 МПа и температурах до 280 °С в среде конденсированного мономера — этилена. [c.214]

В присутствии кислорода такие фенолы, как гидрохинон и п-этоксифенол, исключительно эффективно ингибируют полимеризацию стирола, поскольку фенолы обычно активны именно в отношении перекисных радикалов. Бензохинон и его производные предотвращают термополимеризацию стирола (создавая значительный период индукции) и в отсутствие кислорода, даже при наличии сильного радикального инициатора азобисизобутирони-трила. [c.174]

Для проведения контролируемой полимеризации целого ряда виниловых мономеров с высокой скоростью до глубокой конверсии в температурном интервале 50-100 С при использовании традиционных радикальных инициаторов предложены устойчивые при хранении добавки - нит-розосоединения, нитроны и окситриазены, способные генерировать про-с фанственно затрудненные нитроксильные спин-аддукты непосредственно в полимеризационной системе (ш situ) [1]. [c.128]

Стратегия, разработанная группой Куррэна, может служитгз в высшей степени поучительным примером достоинств, присущих конвергентным схемам. Действительно, oбшiio ть этой стратегии обеспечивается тремя особенностями (а) хорошо известной малой чувствительностью ключевых циклообразующих гомолитических реакций к присутствию функциональных групп и общей картине замещения (б) возможностью достижения высокой эффективности путем правильного выбора радикальных инициаторов (в) [c.344]

При такой полимеризации применяют радикальные инициаторы и катализаторы ионной полимеризации, растворимьге в реакционной среде. Преимущество этого способа — легкость отвода теплоты, недостаток — трудность освобождения от растворителя и необходимость грануляции полимера. [c.263]

При температурах ниже 350°С для инициирования деструкции применяют радикальные инициаторы, чаще всего — органические перекиси или неорганические окислители. Фирма Монтекатини запатентовала способ получения низкомолекулярного полипропилена для переработки в волокна, сущность которого заключается в термоокислительной деструкции при 250° С в присутствии следов кислорода [42]. При высоких температурах, необходимых для разложения неорганического соединения, наряду с деструкцией происходит и нежелательное увеличение степени разветвления и структурирования полимера. Поэтому выгоднее работать при температурах ниже температуры плавления полимера. Однако и в этих условиях при относительно глубокой деструкции невозможно избежать частичного структурирования полимера. Протекание побочных реакций зависит от типа инициатора, среды, в которой осуществляется деструкция (выгодной представляется, например, водородная атмосфера), а также температуры и способа ведения процесса. Высокие требования к качеству полимера во многих случаях не допускают использования метода регулирования молекулярного веса направленной деструкцией. Если же некоторое изменение свойств полимера не мешает его применению или является желательным, данный метод несомненно представляет большую ценность. [c.49]

Этот мономер легко полимеризуется в присутствии большинства свободно-радикальных инициаторов в различных условиях с образованием водорастворимого полимера. Полимер успешно используется как замените. 1Ь га[азмы крови. [c.222]

По-видимому, наиболее важным мономером, полимеризация которого осуществляется в промышленном масштабе катионными катализаторами, является изобутилен. Он полимеризуется очень легко при низких температурах с образованием сравнительно мягких каучукоподобных полимеров с большим молекулярным весом. Изобутилен не полимеризуется в присутствии свободно-радикальных инициаторов. Однако катионная полимеризация тщательно очищеппого мономера может развиваться настолько бурно, что возможен взрыв, [c.235]

Высокая степень стереорегулярности виниловых и акриловых полимеров может быть достигнута с помощью радикальных инициаторов, катионных и анионных катализаторов при низких температурах [23, 24]. Использование метода ядерного магнитного резонанса и результаты теоретического исследования Фордхема с сотрудниками [25] помогли пролить свет на многие неясные во- [c.36]

О. а. участвуют во всех хим. р-циях, характерных для производных (мет) акриловой к-ты. Основная из этих р-цнй-полимеризация по концевым двойным связям-лежит в основе отверждения олигомеров. В атучае ди- и полифункциональных О. а. при этом образуются сетчатые полимеры. О. а. отверждают, как правило, под действием радикальных инициаторов, чаще всего пероксидных. При наличия пероксидов композиции способны длительно храниться отверждают их при повыш. т-рах. В присут. окислит.-восста-новит. инициируюших систем (см. Инициаторы радикальные) О. а. отверждают при пониж. т-рах. Большое распространение получили методы отверждения под действием УФ и радиоактивного излучения. [c.377]

Связь С—I в П. легко подвергается гомолитич. расщеплению с образованием радикала R f взаимодействие П. с олефинами при нагр., УФ облучении или в присут. радикальных инициаторов приводит к продуктам присоединения И тсломерам, напр. [c.495]

См. также Арилдиазония соли как отвердители 3/838 как ВВ 2/466, 467 как порофоры 4/133, 134 как радикальные инициаторы 3/1233 номенклатура 3/573 определение 2/1108 3/797 получение, см. Диазотирование соли, см. Диазоний триазены, см. Диазоаминосоедине-ния [c.590]

Св-ва сухого П. не изменяются при длит, хранении, он стоек к действию масел, жиров, восков при т-рах выше 60 °С в П. происходят деструктивные процессы, что может привести к потере р-римости в воде. Водные р-ры П. подвержены действию микроорганизмов. Вязкость водных р-ров (концентрация менее 15%) уменьшается при повышении т-ры и скорости сдвига, под действием остаточных радикальных инициаторов в результате деструкции основных цепей макромолекул. Стабилизируют р-ры антиоксидантами (в кол-ве 0,01-5,0% по массе). Направленную деструкцию (напр., под действием KjSjOg при 50-60 °С) используют для регулирования мол. массы П. в интервале 10 -10 при фиксированном ММР. [c.601]

Получение и структура. Осн. способ синтеза - полимеризация ацетиленовых соед. при нагр., под действием света, радиоактивных излучений, радикальных инициаторов, анионных и катионных катализаторов и чаще всего-разл. солей, карбонилов и металлоорг. соед. переходных металлов и их комплексов, в т.ч. катализаторов Циглера-Натты. Синтезируют П. также поликонденсацией и полимеранало-гичными превращениями. [c.616]

Получают П. полимеризацией N-винилпирролидона (ВП) в присут. радикальных инициаторов или ионных кат. под влиянием тепла, света, 7-лучей. В присут. HjOj или 2,2 -азо-йис-изобутиронитрила образуется П. высокой мол. массы, в присут. HNOj или H SO -олигомеры (мол.м. 300-400). В пром-сти полимеризацию проводят в водном р-ре в присут. H2O2-NH3 при 50-60 °С. [c.619]

При хлорировании ПВХ в водной суспензии или 5-20%-ном водном р-ре H I в реакц. смесь часто добавляют нек-рое КОЛ-ВО орг. р-рителя (напр., бензола, толуола, хлорбензола), способствующего набуханию полимера. Хлорирование ускоряется также введением небольших кол-в радикального инициатора и поддержанием небольшого давления в реакторе т-ра не должна превышать 60 °С. Р-цию прекращают после достижения необходимого содержания хлора в П.х. (т) из суспензии удаляют остатки I2 и НС1 полимер отделяют и сушат. [c.622]

ЗЛ.62. Различные тнлы дилатометров. Бели условия эксперимента не требуют особо сложной техники (например, для реакции полимеризации мономера радикальным инициатором при температуре 80°С), то растворитель и мономер просто подают в смесительную камеру, куда вводят катализатор, и [c.116]

Чередующаяся сополимеризация происходит в двойных системах изобути-лен-акриловый мономер [39,40] или в тройных системах изобутилен-метила кри-лат-малеиновый ангидрид [41], изобутилен-метилакрилат-винилбензилхлорид 42] при одновременном воздействии источника свободных радикалов и комп-лексующейся добавки-ГАОС. Предложен обобщенный механизм образования полимерных продуктов по радикальному, катионному и другим способам [43,44. Комплекс из акцепторного мономера и ГАОС рассматривается как сложный мономер с пониженной электронной плотностью на двойной связи. Радикальный инициатор возбуждает основное состояние комплекса и генерирует стабильные радикалы, которые вступают в донорно-акцепторное взаимодействие с изобутиленом. При этом образуется шестичленная циклическая структура. Донорно-акцепторное взаимодействие между мономером, находящимся в комплексе с ра- [c.203]

В атмосфере азота при перемешивании медленно прикапывают 29,1 г (0,10 моль) три-н-бутилоловогидрида О-ба к раствору 0,11 моль цикло-гексилмагнийбромида в безводном эфире (по меньшей мере 1-1,5 М раствор) при 0°С. [Раствор реактива Гриньяра приготовлен по известной методике (ср. К-30) из циклогексилбромида и магния. Безусловно, необходимо определение точного содержания реактива Гриньяра посредством титрования кислотой.] В качестве радикального инициатора реакции с участием оловоорганического гидрида к раствору реактива Гриньяра добавляют 0,42-0,84 г (1,00-2,00 ммоль) гальвиноксила К-436. Перемешивают 1 ч при комн. температуре (контроль степени превращения проводится методом ИКС до исчезновения полосы при 1810 см ). [c.447]

В отличие от V, соединение VI полимеризуется в присутствии радикальных инициаторов, таких как пероксид бензоила (ПБ) или ДАК. Процесс проводили в растворе в ДМФА в присутствии инициатора - 3,7 х 10 моль/л ПБ. Полимеризация протекает с заметным ускорением после достижения 30%-ной конверсии мономера ("гель-эффект"), что свидетельствует о радикальном характере реакции. Полученный полимер высаживали в ацетон и несколько раз переосаждали. Высушенный полиметилиденфталид имеет высокую температуру стеклования (305°С), причем размягчение полимера сопровождается его разложением (наблюдается суш,ественная потеря массы). [c.13]

Нанесенные таким способом виниловые группы на второй стадии реакции сополимеризуются в водном растворе с акриламидом В качестве радикального инициатора реакции служит персульфат аммония, а катализатором является М,М,М ,М -тетраметиленэтилендиамин (ТМЭД) (рис. 66). [c.75]

Сополимеры, содержащие до 40% ВА, получаются сополимери-зацией мономеров в массе при 100—350 °С и давлении 100— 300 МПа под воздействием радикальных инициаторов в трубчатых или автоклавных реакторах [54]. В этих условиях реакционная смесь гомогенна и состав сополимера определяется дозировкой сомоломеров, но дальнейшее обогащение их винилацетатом приводит к значительному снижению ММ. При 130—200 °С и давлении 130—150 МПа для этилена См = 0,3-10- , а для ВА См = = 100-10- [53]. Для синтеза сополимеров с более высоким содержанием В А, представляющих собой каучукоподобные продукты, применяют методы полимеризации в растворе, суспензпи или эмульсии. [c.41]

На первой ВХ полимеризуют в присутствии радикального инициатора при интенсивном перемешивании до конверсии 8-10%. Полимеризацию проводят в реакторе-полимеризаторе, представляющем собой вертикальный цилиндрический аппарат с рубашкой, снабженный Мешалкой. Для дополнительного съема тепла возможно применение обратного конденсатора. Компоненты загружают через люк реактора. Перед загрузкой ВХ для удаления кислорода и проверки герметичнос- [c.17]

Этот тип сорбентов разработан Блашке и сотр. [56—62]. Работа была сосредоточена главным образом на производных полиакриламида и полиметакриламида, хиральными заместителями в которых являлись фрагменты оптически активных аминов или аминокислот. Суспензионной полимеризацией можно получать гранулы полимера с необходимым средним диаметром и приемлемой степенью гомогенности. Полимеризация вызывается радикальным инициатором, и пористость частиц геля регулируется относительным количеством добавленного сшивающего реагента. В органических растворителях частицы набухают, и сорбент можно использовать только в ЖХ-системах низкого давления. [c.123]

Метилхлорметилдихлорсилан получают путем хлорирования диметилдихлорсилана свободным хлором в присутствии радикального инициатора, например азо-бис-изобутиронитрила [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология