Реакции присоединения галогеноводородов

Реакции присоединения галогеноводородов [c.165]

В. В. Марковников, изучая реакции присоединения галогеноводородов к алкенам, установил следующую закономерность при ионном присоединении галогеноводородов к несимметричным олефинам (при обычных условиях) водород присоединяется по месту двойной связи к наиболее гидрогенизированному (связанному с наибольшим числом водородных атомов) атому углерода, а галоген—к менее гидрогенизированному (правило Марковникова). Таким образом, присоединение в вышеприведенном уравнении реакции идет по схеме (1). С позиции электронной теории правило Марковникова можно объяснить следующим образом. Пропилен, например, в результате перераспределения электронной плотности внутри молекулы представляет собой электрический диполь, момент которого равен 1,16-10 ° Кл-м. Такое перераспределение происходит под влиянием метильной группы, проявляющей -(-/-эффект, вызванный различием в электроотрицательности атомов углерода в 67 - и 5/7 -состояниях. В результате происходит сдвиг электронного облака л-связи в сторону крайнего ненасыщенного углеродного атома [c.66]

Напишите уравнения реакций получения моно-иодпроизводных, исходя из следующих непредельных углеводородов бутена-2, бутена-1, пропилена, 2-метил-бу ена-2. Поясните механизм реакции присоединения галогеноводорода к непредельным соединениям (правило Марковникова) с точки зрения электронной теории с учетом статического и динамического факторов. [c.41]

Осуществление реакции присоединения галогеноводородов к олефинам сопряжено с рядом экспериментальных трудностей. В водных растворах эта реакция сопровождается параллельно идущей кислотно-катализируемой гидратаций олефинов (см. ниже). В менее полярных средах механизм присоединения бромистого водорода может измениться на радикальный и присоединение произойдет против правила Марковникова. Как уже упоминалось, радикальный процесс может быть инициирован перекисями. При этом совершенно не обязательно добавлять перекиси извне олефины при хранении поглощают кислород воздуха и образуют перекисные соединения, которые сами могут служить инициаторами цепи. Поэтому в тех случаях, когда хотят провести реакцию по ионному пути, необходимо использовать свежеперегнанные реактивы и добавлять в реакционную смесь ингибиторы цепного процесса (например, гидрохинон). [c.256]

Реакцию присоединения галогеноводородов к эфирен ненасыщенных карбоно-иых нислот проводят при низких температурах (от —10 до 0° С) без растворителя клн в растворителях — зфире, петролейном эфире или ледяной уксусной кислоте. [c.119]

Назовите все продукты. Объясните механизм первой реакции и ответьте на вопрос, почему реакции присоединения галогеноводородов у стирола идут легче, чем у этилена. [c.147]

Теплоты реакций присоединения галогеноводородов к этилену [17] [c.203]

Реакцию присоединения галогеноводородов к тройной связи резко ускоряет присутствие солей одновалентной меди. Считают, что в этом случае тройная связь активируется образованием я-коми-лекса [c.150]

Реакции присоединения галогеноводородов и галогенов [c.197]

В этой же работе и в ряде последующих экспериментальных работ Марковников поставил вопрос о взаимном влиянии атомов при реакциях замещения, при образовании непредельных соединений и при реакциях присоединения галогеноводородов и воды к непредельным соединениям. [c.132]

В реакциях присоединения галогеноводородов действуют те же закономерности. [c.94]

Гидрогалогенирование. В реакциях присоединения галогеноводородов действуют те же закономерности [c.87]

Реакции присоединения к алкенам и алкияам. В реакциях присоединения галогеноводородов и галогенов получают различные [c.221]

Характерная черта этого механизма состоит в том, что лимитирующей стадией здесь является последняя стадия, обозначенная словом медленно . Возвращаясь к стереохимии реакций присоединения галогеноводородов и иона гидроксония к циклоолефиновым соединениям, прежде всего следует обратить внимание на такой факт [32] циклические а,р-ненасыщенные [c.790]

Изучение реакции присоединения галогеноводородов к олефинам сопряжено с рядом экспериментальных трудностей. В водных растворах с реакцией присоединения конкурирует кислотнокаталитическая гидратация и некоторые. другие аналогичные реакций (см. стр. 182). В менее полярных растворителях механизм реакции изменяется на радикальный и, например, в случае [c.180]

Реакции в углеводородном остатке, а) Реакции присоединения. Галогеналкены присоединяют галогены, галогеново-дороды и другие электрофильные реагенты. Скорости реакций присоединения ниже, чем для соответствуюш,их реакций алкенов. Но в реакциях присоединения галогеноводородов атом галогена действует как электронодонорная группа [c.242]

Заметим, что реакция присоединения галогеноводорода к олефину непосредственно следует из существования обратной ей реакции мономолекулярного распада галогеналкилов по схеме H2 +iX = С, Н2 НХ [877, 880,1179]. Из энергии активации и теплоты этой реакции мон<но вычислить энергию активации реакции ассоциации (25—35 ккал). [c.260]

Реакцию присоединения галогеноводородов к сопряженным ди- и полиацетиленам изучал Больман [12]. При увеличении числа ацетиленовых звеньев скорость присоединения бромистого водорода уменьшается, что может свидетельствовать об электрофильном характере реакции. Продукту присоединения НВг к триацетилену Больман придал структуру, отвечающую правилу Марковникова. [c.201]

Легкость радикального присоединения тиолов к олефинам зависит от их строения. Так, сероводород довольно легко присоединяется при сильном облучении УФ-светом [82], рентгеновскими лучами [83] или улучами [84], тем не менее он реагирует менее энергично, чем тиофенол и тиоуксусная кислота. Реакция с сероводородом идет вначале довольно медленно, затем она ускоряется благодаря радикальному механизму, в результате чего выход продукта присоединения довольно высокий. Так, например, в реакции присоединения сероводорода к пропилену под действием у-лучей О 10 при кратковременном облучении выход смеси н-пропан-тиола и ди-н-пропил сульфид а составляет более 90% [84]. Присоединение тиолов к олефинам при у-облучении тоже проходит легко [84—87], при этом образуются те же продукты реакции, как и при УФ-облучении О превышает 10 . Эти данные свидетельствуют о высоком коэффициенте полезного действия у-лучей при проведении этой реакции и открывают возможность ее промышленного использования, аналогично тому, как это было осуществлено в реакции присоединения галогеноводородов к олефинам [88]. В литературе имеются также данные по радикальному присоеди -нению тиолов к олефинам, малеиновой кислоте, итаконовой кислоте и другим непредельным кислотам с применением перекисей в качестве инициаторов реакции [4, 89]. [c.83]

Е. А. Шиловым [271—277] изучен механизм реакций хлора с органическими соединениями, лежащий в основе промышленного синтеза этиленхлоргидрата, и показано, что активными агентами хлорирования в водной среде являются ацилгипохлориты, хлор, Н0С1 и окись хлора, а не ион хлора, как считалось ранее. Установлено, что реакции присоединения галогеноводородов к соединениям с двойной и тройной связью в зависимости от природы реагентов и растворителя носят или электрофильный, или нуклеофильный характер. Изучена кинетика присоединения галогенов к тройной связи в неводных средах открыт и исследован гомогенный катализ карбоновыми кислотами и другими акцепторно-донорными веществами в апротонных и протонных растворителях. Создана теория электрофильного замещения в ароматических системах, в которой постулируются акцепторно-донорные комплексы хиноидного строения. Показано, что каталитическое действие аминокислот в процессе энолизации ацетона связано со специфическим свойством аминокислот образовывать циклические промежуточные комплексы. [c.57]

При дальнейшем исследовании реакций присоединения галогеноводородов к олефиновым соединениям встретилось затруднение, вызванное тем обстоятельством, что бромистый водород мог присоединяться по двойной связи не только нормальным образом, т. е. согласно правилу Марковникова, так, как показано на примере присоединения хлористого и иодистого водородов, но также и аномальным образом, в результате которого происходит обратная ориентация бромистого водорода. Долгое время условия, вызывающие такую аномальную ориентацию, оставались неясными они были окончательно выяснены Харашем и Майо в 1933 г. Эти авторы показали, что аномальное присоединение бромистого водорода обусловлено наличием перекисей, почти всегда присутствующих в олефиновых соединениях, если последние в течение какого-то времени находились на воздухе. При этом происходит следующее [5] перекись водорода окисляет бромистый водород с выделением атома брома, который начинает гомолитическую цепную реакцию присоединения бромистого водорода (разд. 3,а). Хлористый и иодистый водороды обычно не принимают участия в подобной гомолитической цепной реакции, даже если перекиси специально введены в систему . Это обусловлено тем, что атомы хлора образуются с большим трудом, а легко образующиеся атомы иода недостаточно реакционноспособны. Установив причину аномального присоединения бромистого водорода, Хараш и сотрудники нашли способ исключить эту реакцию процесс следует проводить в темноте в отсутствие воздуха и перекисей на практике же обычно работают в присутствии антиоксидантов. Благодаря этому впервые стало возможным проведение точных исследований ориентации в условиях нормального присоединения бромистого водорода. [c.784]

Уитмор и Д констон [24] убедительно показали, что подобное заключение применимо и к реакциям присоединения галогеноводородов. Они установили, что присоединение хлористого водорода к изопропилэтилену в отсутствие растворителя ведет к образованию изоамилхлорида и значительного количества терета-амилхлорида, причем последний образуется не из первого, поскольку изоамилхлорид в условиях реакции стабилен. Следовательно, образование трепг-амилхлорида может происходить только в результате перегруппировки какого-либо промежуточного продукта присоединения, которым едва ли может быть что-нибудь, кроме иопа карбония. Реакция протекает по ступенчатому механизму [c.788]

В настоящем разделе будут рассмотрены только реакции присоединения типа А(1е кислых электрофильных реагентов к сопряженным полиолефипам и теория ориентации для таких реакций. Затем будут обсунсдены экспериментальные данные по реакциям присоединения галогеноводородов. [c.793]

Поскольку в этом случае оба атома углерода у двойной связи имеют по одному атому водорода, то следовало бы ожидать образования эквимолярной смеси. Однако в тех случаях, когда имеется отчетливое преобладание в смеси одного из изомеров, реакция присоединения галогеноводорода к алкену является удовлетворительным методом получения галогенпроизводных, из которых в свою очередь могут быть синтезированы соединения различных типов (гл. 13). [c.263]

Каталитические свойства веществ том 1 (1968) -- [ c.82 , c.93 , c.104 , c.131 , c.163 , c.198 , c.199 , c.230 , c.252 , c.295 , c.346 , c.359 , c.378 , c.429 , c.437 , c.446 , c.467 , c.471 , c.496 , c.501 , c.502 , c.756 , c.757 , c.792 , c.819 , c.1270 , c.1311 , c.1380 , c.1412 , c.1417 , c.1419 , c.1420 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология