Бимолекулярное конкуренция реакций SN и SNl

Состав продуктов окисления при этих условиях определяется конкуренцией двух элементарных стадий продолжения цепи 2 и 2 (см. схему, стр. 376). Основными продуктами окисления метилэтилкетона являются уксусная кислота, этилацетат и диацетил. В незначительных количествах обнаружены ацетальдегид, ацетон, этиловый спирт, СО и СОз, образующиеся при распаде радикала ВОа. При окислении этилового спирта продукты бимолекулярного направления реакции радикала ВОа — уксусная кислота и этилацетат — также составляют 80% от суммы продуктов окисления. При разбавлении метилэтилкетона и этилового спирта неполярным веществом (бензолом) наблюдается рост количества продуктов распада радикала ВОг. Это связано с тем, что добавка бензо.ла уменьшает диэлектрическую проницаемость среды и скорость реакции ИОг - - ВН падает. [c.384]

При повторных разрядах, когда во всем объеме разрядного промежутка находится озон, при диффузии атомов кислорода наряду с образованием озона будет происходить и его разложение (реакция 8). Конкуренция реакций 2 и 8 будет в основном определять стационарную концентрацию озона. Кроме того, следует учесть, что повторные разряды происходят не в чистом кислороде, а в кислороде, содержащем озон. Это приведет к увеличению напряжения горения разряда [41], а также к разложению озона (реакция 6), хотя последняя реакция может и не играть существенной роли вследствие подавления ее реакцией бимолекулярного разложения озона. Приближенный (без учета градиента температуры) расчет стационарных концентраций озона по этому механизму показывает достаточное согласие с опытными данными [86]. [c.125]

Полученные данные также можно объяснить и конкуренцией реакций мономолекулярного и бимолекулярного замещения. Молекула спирта, являясь более сильным основанием, чем молекула воды, должна приводить к росту вклада 2-процесса (скорость которого, естественно, зависит от природы уходящей группы). Однако в других случаях, когда существует зависимость состава продуктов от природы уходящей группы, последнее объяснение оказывается невозможным, а представление об участии ионных пар в реакции хорошо согласуется с экспериментальными результатами. [c.300]

Рассмотрение конкуренции реакций непосредственного и цепного образования галоидоводородов было облегчено тем, что, во-первых, нам была известна минимальная граница энергии активации Е непосредственной реакции галоида с водородом, во-вторых, обе элементарные стадии цепной реакции являются бимолекулярными реакциями замещения. Для таких реакций предэкспоненциальные множители констант скоростей не сильно различаются, и поэтому наиболее затрудненной стадией цепного процесса оказывается стадия, протекающая с наибольшей энергией активации. [c.210]

Ситуация, однако, зависит от условий процесса. С ростом давления величина ii n очень быстро растет, поскольку рост скорости тримолекулярной реакции 11 пропорционален N (N — число частиц), в то время как, нанример, рост скорости бимолекулярной реакции 5+ пропорционален N . С увеличением температуры начинают также включаться конкурирующие по продолжению реакции I6, П, 25. Фактически конкуренция разветвление — обрыв имеет место не между реакциями 3 и 11, а между реакцией 3, с одной стороны, и продолжениями И 15, И -> 16, И 17, И 18, И 19, И 25 — с другой. При этом если маршруты И 16, И 17, И 19 преобладают, то реакция 11 должна квалифицироваться как реакция продолжения через малоактивный радикал НО2, а если преобладают маршруты И -> 15, И -> 18, И->25, то это — реакция безусловного обрыва, так как эти маршруты приводят к устойчивым конечным продуктам. [c.275]

ROO будет уходить в распад по реакции 3, а акты разветвления по реакции 2 будут становиться все более редкими. Вызывается это тем, что конкуренция между реакциями 3 п 2 представляет собой конкуренцию между моно- и бимолекулярными реакциями, из которых первая обладает большей энергией активации, чем вторая. К этому присоединяется еще и то, что при этих температурах скорость реакции окисления определяется не реакцией 3, а реакцией образования радикала ROO, так как последняя характеризуется малым стерическим фактором, хотя и имеет малую энергию активации. В результате же того, что лимитирующей стадией процесса становится реакция 1, гибель активных центров будет теперь в основном определяться гибелью радикалов R. Таким образом, с ростом температуры, с одной стороны, вследствие конкуренции между реакциями 2 и 3 уменьщается вероятность разветвления, а с другой стороны, уменьшается [c.348]

Конкуренция двух бимолекулярных реакций [c.50]

Конкуренция мономолекулярной и бимолекулярной реакций [c.50]

Конкуренция рекомбинации и бимолекулярной реакции [c.50]

Конкуренция между реакциями, идущими по пути моно-или бимолекулярного отщепления, определяется теми же факторами, которые обсуждались в связи с конкуренцией между моно-и бимолекулярным замещением. В отличие от мономолекулярной реакции, при бимолекулярном отщеплении существенную роль играет концентрация и сила основания, поэтому можно увеличить долю Е2 процесса, увеличивая эти параметры. [c.235]

Вторая волна на полярограммах альдегидов и кетонов необратима, следовательно ток i определяется уравнением (69) (см. стр. 107) теории замедленного разряда. Подставляя в уравнение (69) значение приэлектродной концентрации радикалов [R]s из уравнения (136), получим после логарифмирования выражение для формы волны, отвечающей электродным процессам с конкуренцией электрохимической реакции и бимолекулярной реакции деполяризатора [714] [c.205]

Высказано предположение [719], что конкуренция электрохимической реакции с бимолекулярной химической, которая приводит к уменьшению высоты волны, имеет место в процессе восстановления фенилгидроксиламина. [c.207]

Для реакций радикалов с алкенами возможна конкуренция мономолекулярного распада с бимолекулярными процессами присоединения и замещения. [c.205]

Развитие окислительного процесса по одному из двух альдегидных механизмов—через ацетальдегид и ацильные перекиси или через формальдегид, также определяется конкуренцией между бимолекулярной реакцией 6 синтеза перекиси и мономолекулярной реакцией 9 распада окисного радикала ВО. Преобладание того или другого пути реакции определяется, как и в предыдущем случае, величиной отпошения [c.47]

Спиновые ловушки используют не только для идентификации исследуемых радикалов, а также для определения скоростей радикальных процессов. В последнем случае метод основан на конкуренции между бимолекулярной реакцией улавливания радикалов ловушкой и какой-либо реакцией с известной скоростью, такой, например, как мономолекулярная фрагментация улавливаемого радикала. [c.14]

В реакциях, которые обсуждались в предыдущем разделе, бимолекулярный характер превращений промежуточной частицы позволял с помощью вычисления констант конкуренции обнаружить различие между стадиями, определяющими скорость и природу продуктов реакции, и тем самым доказать само образование промежуточной частицы. Однако и в системе, где превращения промежуточной частицы, как, впрочем, и все остальные стадии реакции, являются моно-молекулярными, можно обнаружить несоответствие между стадиями, определяющими скорость и природу продуктов, из различия во влиянии на эти стадии заместителей. Это возможно при условии, что в результате реакции образуется больше одного продукта. [c.197]

Однако при добавлении реактивов Гриньяра к эфирным растворам кетонов [61] были получены в виде осадков устойчивые комплексы, которые не имели склонности к перегруппировке. Можно привести доказательства, что молекула реагента, вступающего в координацию, отличается от молекулы, вызывающей конденсацию. Поэтому наблюдается конкуренция между мономолекулярной перегруппировкой комплекса, которая приводит к ненормальному продукту реакции, и бимолекулярной реакцией комплекса со второй молекулой реактива Гриньяра. Все, что препятствует бимолекулярной реакции — разбавление, пространственные препятствия, сильная сольватация реактива Гриньяра основными растворителями [62], — благоприятствует аномальным реакциям. [c.316]

Оказалось, что скорость обесцвечивания не зависит от кислотности. Следовательно, наблюдаемый эффект, связанный с изменениями концентрации янтарной кислоты, нельзя объяснить влиянием pH. Величина, обратная скорости, должна быть в линейной зависимости от величины обратной концентрации (рис. 4.13). Это связано с конкуренцией между процессом мономолекулярной дезактивации возбужденных ионов уранила и бимолекулярной реакции их с янтарной кислотой. [c.286]

Рассмотрим цепную реакцию, в которой возможна конкуренция инициирования по мономолекулярному и бимолекулярному механизмам [c.194]

Для реакций радикалов с алкенами возможна конкуренция мономолекулярного распада с бимолекулярными процессами присоединения и замещения. Направление и скорость реакции в этом случае в большой степени определяются давлением при [c.289]

В связи с этим передо мной встала задача собрать этот обширный материал, объединить и осветить его с определенной точки зрения. При этом я ограничился рассмотрением радикальных и цепных реакций и только при обсуждении вопросов конкуренции различных типов реакций затронул другие виды превращения — непосредственные мономолекулярные и бимолекулярные процессы, ионные реакции, гетерогенный катализ. [c.3]

Другая возможность установить механизм реакции заключается в исследовании влияния анионов на соотношение продуктов. Попытка в этом направлении была предпринята Льюисом [17], который определял зависимость выхода хлорбензола при разложении хлористого бензолдиазония от концентрации хлор-иона. Предположив, что выход фенола (в процентах) равен 100% минус выход хлорбензола (в процентах), он рассчитал отношение констант скоростей конкурирующих реакций (фактор конкуренции) С1-1ки,- Оказалось, что при увеличении концентрации добавленного хлор-иона от 0,25 до 3,0 М фактор конкуренции остается в пределах 2,0—3,5. Однако, как указал Льюис, такие же значения фактора конкуренции получаются, если в расчетах исходить из бимолекулярного механизма реакции. Механизмам 5 у1 и 5дг2 соответствуют, конечно, разные кинетические уравнения, однако практически трудно сделать выбор между ними, если значения С1- малы. [c.36]

Первый случай является обычным при фотохимических процессах in vitro, где вторичная фотохимическая реакция конкурируют с дезактивацией возбужденных молекул (последняя может происходить путем флуоресценции, диссипации энергии внутри активированной молекулы или путем перехода энергии к другим молекулам). Конкуренция между бимолекулярной фотохимической реакцией (константа скорости, к ) и одной или несколькими мономолекулярными реакциями дезактивации (комбинированная константа, к ) ведет к уравнению выхода (уравнение Штерна—Фольмера) [c.454]

Поскольку реакция (51) бимолекулярна, а реакция (53) исевдомономолекулярна (8Н — растворитель), конкуренция между ними зависит не только от отношения их констант скорости, но также и от концентрации анион-радикала арилгалогенида. [c.179]

На конкуренцию реакций, кроме температуры, может также действовать и изменение давления. Так, например, как показал В. Я. Штерн, повышение давления при окислении пропана увеличивает скорость бимолекулярной реакции образования перекиси ВОз - - ВН — ВООН -Ь В. При изменении давления в смеси СдНд + О2 с 300 до 700 мм рт. ст. выход перекиси увеличился приблизительно в 2 раза. [c.92]

Конкуренция реакции ROO + RH- ROOli + R с реакцией распада ROO это конкуренция между бимолекулярной и мономолекулярной реакциями, и, следовательно, с новышением давления доля гидроперекиси долнша расти. Это было подтвернедено опытами по окислению пропана при 400° и 760 мм рт. ст. В этих условиях, в противоположность результатам, полученным при 300 мд1, наряду с альдегидами и спиртами, появляются и органические перекиси. [c.35]

Реакция (1) соответствует бимолекулярной реакции ионного замещения, и реакция (2) формально соответствует механизму крекинга олефина. Ввиду особых свойств бензольного кольца, заключающихся в сильном взаимодействии между шестью углеродными атомами и шестью 7г-электронами, в результате чего образует. я исключительная среди углеводородов молекулярная структура, было бы неразумно для объяснения крекинга ароматических углеводородов искусственно приводить схему (2), основанную на поведении алифатических структур. В итоге можно констатировать, что реакция (1) представляет собой простую конкуренцию между п отоном и ионом карбония за место в ароматическом кольце, тог 1 а как реакция (2) отвечает образованию сильного комплекса протон арен (или катализатор арен) с дальнейшим отщеплением иона карбония. [c.130]

Эта реакция, как и бимолекулярная, эндотермична 9=2/)к н—570 кДж/моль. Для углеводородов с /)к н< <350 кДж/моль тримолекулярная реакция более выгодна, чем бимолекулярная. Экспериментально тримолекулярная реакция доказана для тетралина и индена (см. табл. 2.1), а также для ряда непредельных и кислородсодержащих соединений [32]. Следует ожидать, что тримолекулярная реакция будет превалировать над бимолекулярной для углеводородов с 330 кДж/моль [32]. Предэкспоненциальный множитель для трнмолекулярной реакции, естественно, ниже чем для бимолекулярной реакции из-за более высокого отрицательного значения энтропии активации. Поэтому для углеводородов с Оц-н в диапазоне 330<0р-н<350 кДж/моль термохимически выгоднее тримолекулярная реакция, но протекает быстрее бимолекулярная. Для углеводородов со слабыми связями С—И (0к-н<330 кДж/моль) будет преобладать тримолекулярная реакция. Конкуренция между этими двумя реакциями зависит от стерических факторов, которые в большей степени препятствуют протеканию три-, чем бимолекулярной реакции, от полярности среды, которая благоприятствует протеканию тримолеку-лярной реакции, и от температуры, так как при ее повыщении ускоряется в большей степени бимолекулярная реакция (для Дя-н<350 кДж/моль), чем тримолекулярная. [c.39]

Эта конкуренция может повлиять и на направление и на кинетику реакции, поскольку при низких температурах будет преобладать бимолекулярная реакция (2), протекающая с меньшей энергией активации, чем мономолекулярная реакция (3), а при высоких температурах в основном будет протекать реакция (3). Действительно, элементарный расчет, при котором принималось, что 2 = g-ioooo// r. олекг се.кг , а 3 = 10 показывает, что при давлениях порядка 1 атм, [c.288]

Очень интересный довод в пользу действительного протекания реакции В -Ь О2 олефин -Ь НО2 в ходе окисления нарафиновых углеводородов был выдвинут Саттерфилдом и Уилсоном [48] и заключается в следующем. Если в условиях окисления пропана превращение пропильного радикала представляет собой конкуренцию двух бимолекулярных процессов его взаимодействия с кислородом [c.341]

На основании расчетов Денисова с использованием полуэмпиричес-кой параболической модели [12,13] была подтверждена идея H.H. Семенова о возможности конкуренции бимолекулярных реакций гомолиза с мономолекулярными в случае одновременного образования высоко-стабильного продукта. При термолизе пероксидов реализуется и такое направление распада. [c.230]

Такудис и др. [191] предложили модель для бимолекулярной реакции Ленгмюра — Хиншельвуда с появляющимися на отдельной стадии реакции двумя свободными местами на поверхности. Предполагается, что имеет место конкуренция при адсорбции поверхностью двух хеми-сорбирующихся соединений. Было найдено, что в случае двумерной модели, в которой в качестве параметров использованы скорости реакций, обнаруживаются колебания в системе. Рассмотрены также бифуркации этой модели. Такудис и др. [192] описали метод получения необходимых и достаточных условий для наличия колебательных решений в реакциях на поверхности при постоянной температуре и разработали аналитический метод для бифуркационного анализа периодических решений. [c.120]

Для реакций радикалов с алкенами возможна конкуренция мономолекулярного распада с бимолекулярными процессами присоединения и замещения. Направление и скорость реакции в этом случае в большой степени определяются давлением при температуре выше 727 °С и давлении 0,1 МПа бимолекулярные реакции практически неосуществимы. При температуре 427 °С и таком же давлении бимолекулярные реакции протекают, но медленно— их скорость примерно в 7 раз меньше скорости распада. При температуре 427 °С н давлении I МПа бимолекулярные реакции становятся преобладаюищмп. [c.305]

Некоторые авторы [7—12] рассматривают процесс распада газообразного озона как бимолекулярную реакцию, протекающую в интервале температур, близких к 100°. Ян, Бенсон и Аксворси [13, 14], обсуждая противоречивость экспериментальных данных, накопившихся в литературе по разложению озона, справедливо указывают на то, что основной причиной, затрудняющей изучение кинетики разложения газообразного озона, является конкуренция двух параллельно протекающих процессов — гетерогенной реакции первого порядка, идущей на стенках сосуда, и биомолекулярной реакции, протекающей в объеме. При низких температурах гетерогенная реакция преобладает. При температурах порядка 50—100° превалирует гомогенный процесс. [c.150]

Влияние структурных факторов на конкуренцию бимолекулярного замещения и отщепления во многом аналогично уже рассмотренному ранее при мономолекулярных реакциях, так как вызывается сходными причинами. Как и в случае конкуренции мономолекулярных реакций 5 1 и Е, реакциям отщепления способствует применение сильноосновных и малополяризуемых нуклеофильных реагентов [44, 1956, т. 78, с. 5002] [c.359]

По-видимому, легче всего понять влияние струк- туры реагентов. Легко предсказать направление реакции, если исходить из того, что конкуренция происходит между двумя бимолекулярными реакциями ( 2 и SJv2). С увеличением разветвленности цепи скорость SJv2-peaкции будет уменьшаться, а скорость Е2- увеличиваться (о причинах этого явления см. в гл. 3 и 4). Поэтому с увеличением разветвленности цепи резко увеличивается выход олефина. Ниже приведен типичный ряд алкилгалогенидов в порядке увеличения их способности к образованию олефина [c.129]

Как отмечалось выше, при контактном окислении реакция нередко выходит в объем между зернами катализатора, и некоторая часть исходного органического вещества и промежуточных продуктов подвергается гойогенным окислительным превращениям. В отсутствие гетерогенного катализатора состав продуктов гомогенного окисления углеводородов в газовой фазе в сильной степени зависит от температуры и концентрации кислорода. При относительно невысоких температурах (до 300 °С) и некотором избытке кислорода преобладают реакции мягкого окисления, сопровождающиеся образованием кислородсодержащих веществ. С повышением температуры усиливается деструктивное окисление в этих условиях кислородные производные с удовлетворительным выходом получают за счет сокращегния времени контакта. Выше 600 °С, особенно при недостатке кислорода, превалируют реакции окислительного распада- и дегидрирования. Механизм окислительной деструкции углеводородов в этих условиях хорошо согласуется с положением [4] о конкуренции бимолекулярных превращений промежуточных гидропере-кисных радикалов с термическими мономолекулярными реакциями распада. Закономерности и многочисленные примеры го-, могенного окисления подробно описаны в монографии [20]. [c.14]

Радикально-цепной механизм с вырожденным разветвлением, большое число лабильных промежуточных продуктов и конкуренция одновременно протекающих разнообразных монб- и бимолекулярных реакций обусловливают для газофазных окислительных процессов высокую вероятность существования сопряженных стадий, что должно проявляться либо в инициировании, либо в ингибировании отдельных направлений добавками промежуточных продуктов или других углеводородов. [c.14]

Для того чтобы исключить из рассмотрения альтернативные пути реакции, такие, как бимолекулярное взаимодействие нуклеофила с анион-радикалом, были исследованы реакции нескольких монозамещенных бензолов при конкуренции двух нуклеофилов (например, ионов диэтилфосфита и енолята пинаколина) [1]. Если механизм включает образование свободного фенил-радикала [реакция (4)], то относительная реакционная способность не должна зависеть от природы уходящей группы, в то время как если в механизме есть бимолекулярная стадия, такая, как реакция (5), то относительная реакционная способность должна зависеть от природы нуклеофуга. [c.190]