Дикетоны дикетоны реакция с диазометаном

Низкая нуклеофильиость моноанионов барбитуровой кислоты 1 и ее производных, объясняющаяся их высокой кислотностью и соответственно, слабой основностью сопряженных оснований, является одной из важнейших особенностей этих соединений, отличающих их от других (3-дикетонов. Вероятно, поэтому реакции алкилирования барбитуровых кислот, протекающие по механизму SN2, имеют весьма ограниченное применение [1]. С другой стороны, химия этих соединений изобилует примерами SNl реакций и других процессов, протекающих через высокополярные и ионные промежуточные состояния. Так, кислота 1 и ее N-зaмeщeнныe производные исключительно легко метилируются диазометаном с образованием 6-метоксиурацилов 27, 32 [25-27]. [c.318]

До сих пор имеет практическое значение синтез дезоксикортикостерона из дегидроэпиандростерона. Действием хлорокиси фосфора и пиридина на оксинитрил дегидроэпиандростерона получают, как и при синтезе прогестерона, непредельный нитрил (XXI). Нитрил (XXI) гидрируют В присутствии никеля, причем присоединение водорода идет по сопряженной двойной связи с образованием нитрила (XXII). Этот нитрил омыляют в кислоту, из которой получают хлорангидрид (XXIII), а на хлорангидрид действуют диазометаном, причем образуется диазокетон (XXIV). Диазокетон окисляют по Оппенауэру в дикетон (XXV). Интересно отметить, что диазокетоны как правило очень неустойчивы, однако, если последнюю реакцию проводить при комнатной температуре, [c.349]

Метилирование диазометаном (СН Нг) применяют только тогда, когда неприменимы приведенные выше реакции при этом необходимо помнить, что диазометан метилирует также другие вещества, например альдегиды, многие спирты, енолы и карбоновые кислоты. Некоторые вещества (ацетилмочевина, диметилизомочевая кислота) разлагают диазометан, но при этом не метилируются Кроме того, диазометан реагирует также с а- и р-дикетонами и тиокетонами. Из альдегидов получаются соответствующие метилкетоны. [c.365]

Диазометан представляет собой интересный агент алкилирования, который в результате взаимодействия со слабокислыми соединениями типа фенолов и енольных форм р-дикетонов и -кетоноэфиров образует их метиловые эфиры. Последняя реакция представляет особый интерес, так как анионы, получающиеся из р-дикарбопильных соединений, обычно в условиях реакции замещения алкилируются по углероду, а не по кислороду (стр. 227). Возможно, что реакция диазометапа с кислотными соединениями происходит с образованием в качестве промежуточного вещества иона метилдиазопия, однако последний, если бы он образовался, имел бы очень короткий период жизни. [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология