Промежуточные ионы

Различив между каталитическим и термическим крекингом или, более узко, между ионным и термическим механизмами наиболее отчетливо наблюдается на примере ароматических углеводородов. В самом деле, было уже отмечено [19], что между механизмами каталитического и термического крекинга алифатических углеводородов существует некоторое формальное сходство и основное отличие заключается в изомеризации промежуточного иона карбония. Иное явление имеет место при крекинге алкилароматических углеводородов, в случае которых обрыв цепи происходит либо у кольца (при каталитическом крекинге) либо по крайней мере у соседнего с кольцом атома углерода (при термическом крекинге), что показано ниже на примере крекинга м-пропилбензола. [c.130]

В некоторых условиях возможна цепная реакция с отщеплением галоида от третичного галоидного алкила промежуточным ионом карбония [56]. [c.217]

Галогенид алюминия растворяется в такой соли, создавая высокополярную среду, в которой могут образовываться и реагировать промежуточные ионные продукты [645]. [c.142]

В органической химии широко распространены ионные реакции. Поскольку кислород — окислитель обладает известным сродством к электрону, можно представить себе окисление как процесс, включающий перенос электрона и образование промежуточных ионных форм. Рассмотрим такие реакции. [c.26]

Близко к квантово-химическим методам стоит метод прогнозирования каталитической активности металлов или их ионов на базе теории промежуточных ионов, предложенной Гарднером [51—53), [c.163]

При добавлении небольших количеств иона к 2пО, который является полупроводником п-типа, концентрация электронов снижается в соответствии с требованием сохранения электронейтральности, а концентрация промежуточных ионов цинка возрастает в соответствии с законом действия масс — см. уравнение (3). Это облегчает диффузию межузельных ионов Следовательно, [c.198]

Скорость окисления цинка почти не зависит от давления О , так как концентрация промежуточных ионов цинка на границе раздела кислород — оксид очень мала и дальнейшее ее снижение вследствие повышения давления Ог лишь незначительно влияет на градиент концентрации между границей раздела и поверхностью металла, где концентрация в междоузлиях наибольшая. [c.198]

Сначала происходит присоединение протона к молекуле олефина протон может атаковать как замещенный этиленовый атом углерода, так и незамещенный. Какой именно углеродный атом подвергнется атаке, определяется поляризацией двойной связи и устойчивостью образующегося промежуточного иона. [c.199]

Второй процесс (б) является, вероятно, наилучшим простым описанием механизма присоединения к алкенам, хотя соотношение скоростей двух стадий может быть различным. Если на первой стадии образуется очень стабильный карбокатион (т. е. третичный), то он имеет довольно ощутимое время жизни до взаимодействия с нуклеофилом. Для реакций, где должен образоваться вторичный или первичный карбокатион, промежуточный ион едва ли может существовать независимо. Здесь две стадии следуют друг за другом в быстрой последовательности, причем соотношение скоростей между ними приближается к согласованному процессу присоединения (в). В этих случаях время жизни карбокатиона так мало, что вращение вокруг простой связи становится невозможным. Установлено, что при этом происходит [c.230]

Следует подчеркнуть, что V и VI различаются только распределением электронов, т. е. они представляют собой канонические состояния и реальная структура промежуточного иона является чем-то средним между двумя этими состояниями. [c.179]

В ОДНОМ случае при пинаколиновой перегруппировке была показана возможность контроля над получающимися продуктами и принципы такого контроля (создание ионной среды для получения более стабильного промежуточного иона карбония и этерификация с последующей ионизацией для получения менее стабильного промежуточного карбоний-иона) достаточно разумны, что позволяет ожидать более общего их применения [4]. [c.150]

УстановАена определенная закономерность ме жду специфичностью каталитического действия и типом кристаллической структуры твердых тел. Каталитической активностью ионного и электронного типов обладают твердые тела соответственно с ионной и металлической кристаллической структурой, а также кристаллы промежуточного (ионно — металлического) типа. Молекулярные и ковалентные кристаллы в отношении катализа практически инер — ти ы. [c.88]

Гораздо более общий случай реакций гидролиза, который соответствует промежуточному случаю уравнения (ХУГ1.4) при kz (X ) /сз(Н20), с трудом подвергается анализу из-за того, что с увеличением содержания соли в системе увеличивается тенденция к ионизации (т. е. к увеличению Кион ki/k2 благодаря увеличению ионной силы), которая компенсирует торможение. Из-за возникающей при этом неопределенности использовались другие способы для установления механизма реакции. Один из них состоит в изучении стереохимических изменений RX в ходе реакции, в то время как другой заключается в изучении параллельных реакций промежуточного иона R". [c.473]

Большая часть рассмотренных противоокислительных присадок достаточно эффективна при относительно невысоких температурах (до 150—175 °С). Уже при 175—180 °С такие присадки как ионол оказываются малоэффективными, и для достижения необходимого эффекта требуется применять их в больших количествах (1,5—2% и более). Следует также отметить, что и повышенная концентрация ионола, давшая в лабораторных условиях будто бы положительный результат, в практических условиях часто оказывалась неэффективной. Надо полагать, что химический состав и строение присадок, пригодных для работы при высоких температурах (200—300 °С), должны принципиально отличаться от обычных противоокислительных присадок. Считается, что при высоких температурах преобладает образование промежуточных ионных форм и продуктов пиролиза [118], в то время как содержание пероксидных и свободнора- [c.93]

Интересен факт, что те же хлориды аллильного типа, т. е. бутенил-(кротил)хлориды и изопренгидрохлорид конденсируются под действием карбонила никеля при комнатной температуре с образованием диенов с хорошим выходом. В этих реакциях в качестве растворителей могут быть использованы спирты. Это послужило основанием для заключения, что механизм реакций не включает промежуточных ионных соединений, например, ионов карбония или карбависнов [133]. В эту реакцию, по-видимому, могут вступать только те хлористые аллилы, которые легко претерпевают аллильную перегруппировку. Несмотря на высокие выходы диенов по этому способу, его нельзя рекомендовать как хороший препаративный метод в связи с трудностями и опасностью, возникающими нри работе с карбонилом никеля [c.411]

Как было указано, первичные ионы изомеризуются до вторичных или третичных ионов, а вторичные ионы — до третичных всегда, когда это возможно, с учетом энергетических зависимостей (табл. 3). Для упро-. щения описания механизма крекинга по стадиям была опущена реакция изомеризации исходных или промежуточных ионов до третичных. Последняя, тем не менее, является важной реакцией, поскольку на 100 молей крекированного м-гексадекана образуется, кроме других изоалифатиче-ских углеводородов, молей изобутана и изобутена ([19], таблица XI, [c.126]

При конденсации вторичного хлорида (например, изопропилхлорида [47] или циклогексилхлорида [49]) с этиленом в присутствии хлористого алюминия обнаружены продукты взаимодействия одной молекулы хлорида с двумя молекулами олефина. Образование их может быть объяснено следующим образом первичные продукты реакции (изоамилхлорид и 2-циклогексилэтилхлорид, соответственно) содержат третичные атомы углерода, и происходит изомеризация промежуточных ионов карбония до третичных ионов. Так как третичные йоды карбония присоединяются к олефинам гораздо легче, чем вторичные, то образовавшиеся третичные ионы будут присоединяться гораздо быстрее, чем исходные вторичные ионы (изопропил и циклогексил). Поэтому конечные продукты подобны образующимся при конденсации этилена с соответствующими третичными хлоридами 1-хлор-3,3-диметилпентан и 1-(2-хлорэтил)-1-этилциклогексан, [c.220]

Так как полученные по такому методу гликоли являются транс-1,2-гликолями, то реакция йодбензоата серебра (XVIII) с олефинами может протекать через промежуточный ион (XIX), который присоединяется к иону бензоата, образуя трамс-иодбензоат (XX). Такой промежуточный [c.376]

Для реакций оксосинтеза, в которых гидрокарбонил действует как протоновая кислота, а промежуточный ион карбония конденсируется с окисью углерода, можно написать более или менее условный карбоний-ионный механизм. Согласно этой схеме реакция осуществляется с потерей протона, чтобы мог образоваться кетен, который в присутствии гидрокарбонила гидрируется в альдегид, а затем и в соответствующий спирт [c.301]

При олигомеризации олефинов протекают и некоторые побочные реакции, особенно при повышении температуры образуются парафины, нафтены, ароматические углеводороды, смолистые продукты конденсации. За счет расщепления промежуточных ионов карбония и последующей соолигомернзации получаются олефины с числом углеродных атомов, не кратным исходному олефину. Во избея<ание перечисленных побочных реакций следует проводить пoли .epизaцию олефина при возможно низкой температуре, при которой, тем не менее, достигается достаточная скорость основного процесса. [c.57]

Таким образом, схемы изомеризации, включающие промежуточное образование (в виде ионов) бициклических углеводородов со средиимп размерами циклов, кажущиеся, на первый взгляд, сугубо гипотетическими, на самом деле не лишены реальности, так как роль промежуточных ионов карбония такого строения в рассматриваемых перегруппировках можно считать доказанной. Характерно также то, что в механизме как прямой, так и обратной реакции имеется много общего, и, в частности, протекают они через образование одних и тех же промежуточных соединений и одних н тех же ионов. [c.228]

Применение низкой температуры обусловлено увеличением равновесного выхода разветвленных алканов и снижением роли (Юбочных реакций Р-расщепления промежуточных ионов, сульфирования и окисления. Повышенное давление необходимо для поддержания реакционной смеси в жидком сос тоянии. При соотношении кислота углеводороды 1 —1,5 ,остнгается полное увлечение углеводородной фазы в эмульсию. Избыток изобутана способствует подавлению процессов полимеризации и увеличению выхода алкилата. [c.264]

В оксидах п-типа в междоузлиях кристаллической решетки размещаются избыточные ионы металла, которые в процессе окисления мигрируют совместно с электродами (рис. 10.4, Ь) к наружной поверхности оксида. Примерами оксидов п-типа служат ZnO, dO, TiO и AI2O3. Вагнер показал, что закон действия масс может быть применим к концентрациям промежуточных ионов и электронов, а также катионных вакансий и положительных дырок. Следовательно, уравнения равновесия для Си О имеют вид [c.196]

Примеси металлов в катализаторе ускоряют окисление кокса, воздействуя преимущественно на стадию образования комплекса СхОу [ 01]. Металлы, способные быть переносчиками кислорода, ускоряют окисление кокса путем попеременного окисления иона Х кислородом до промежуточного иона (Х0. ) и восстановления его углеродом по схеме [108] [c.150]

Механизм восстановления алифатических кетонов нельзя считать окончательно установленным, но, поскольку их восстановление протекает в одну стадию, можно предположить, что в этом случае димер образуется через промежуточный ион КгСОП, реагирующий с нейтральной молекулой кетона, аналогично процессу восстановления активированных олефиновых соединений (стр. 215). [c.219]

Фактически реакция протекает в две стадии, асинхронно, На первой происходит медленная диссоциация мол екулы на ПОНЫ при участии растворителя. Вторая стадия происходит быстро и не лимитирует скорости процесса. С кинетической точки зрения эта реакция мономолекулярна, поскольку концентрация промежуточных ионов определяется лишь концентрацией исходного соединения. В действительности реакция должна быть определена как псе вдо-мономолекулярная, так как в ней участвует растворитель, концентрация которого принимается равной бесконечности. Такой процесс в целом определяется как мономолекуляр-ное нуклеофильное замеш,ение [c.192]

Возникающий в ходе этого превращения неклассический ион стабилизирован в результате образования мостиковой структуры с делокализацией ст-электронного облака. Такая делокализация облегчается в жестких циклических системах с большим бейеровским напряжением. Так, ст-бицикло (3,2,0) гептилтозилат в реакции ацетолиза легко превращается в 2-норкаранил ацетат, что также объясняется образованием синартетического промежуточного иона [c.211]

Одна из формулировок теории промежуточного механизма приводится в работах Снина [52]. Она охватывает не только пограничное поведение, но также и все типы нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода [53]. По Снину, все SnI- и SN2-peaKU,HH могут быть объяснены одним фундаментальным механизмом ион-парным механизмом). Субстрат вначале диссоциирует с образованием промежуточной ионной пары, которая затем превращается в продукты [c.26]

Подвижность галогена в соединениях типа хлористого бензила объясняется сравнительно легким образованием промежуточного иона eHs H , стабилизированного сдвигом электронной плотности от ароматического ядра к положительно заряженному углероду - [c.108]

В настоящее время большинство исследователей склонно рассматривать механизм реакций каталитического крекинга с точки зрения карбо-пий-ионного механизма, т. е. признания кислой природы активной поверхности катализатора [101, 102]. Согласно этим представлениям промежуточные ионы, образовавшиеся в результате внутримолекулярной перегруппировки, подвергаются реакциям изомеризации и дальнейшему распаду с образованием в качестве конечных продуктов углеводородов с тремя, четырьмя и пятью атомами углерода. Характерной особенностью газов каталитического крекинга является превалирующее (до 90%) содержание углеводородов Сз и С4, в то время как в газах термического крекинга преобладают углеводороды i и j. Это объясняется тем, что распад углеводородов по ионному механизму протекает в отличие от распада по радикальному механизму, как правило, только до пропилкарбониевого иона, так как метил- и этилкарбониевые ионы образуются с большим трудом. Для радикального механизма термического распада характерно отсутствие вторичных реакций изомеризации и циклизации. Однако наличие протонов на поверхности алюмосиликатных катализаторов и кислая природа поверхности алюмосиликатов экспериментально однозначно не доказаны. Многие исследователи развивают другие представления о природе активных центров алюмосиликатных катализаторов [103]. [c.82]

Нормальное эпоксидирование ингибируется трансаннулярной реакцией, включающей вторую двойную связь через посредство промежуточных ионов II—IV. Эта реакция открывает путь синтеза из легко доступного циклогептадиепа I соединений, которые другими способами получить трудно. [c.28]

Что касается промежуточного иона иммония, его реакции с фенолами и другими соединениями, содержащими ароматическое кольцо, можно классифицировать как электрофильное замещение (разд. Е), однако они рассматриваются в данном разделе из-за их явной связи с реакциями конденсации. Дальнейшая модификация этой реакции, известная как реакция Черняка — Айнгорна [38], является конденсацией по Манниху оксиметилпроизводных амидов или имидов и приводит к замещению в ароматическом кольце фенолов и анилинов или даже углеводородов и бензойных кислот. По- [c.527]

Поскольку реакция имеет Е 1-характер, то обычно происходят такие перегруппировки промежуточного иона карбеиня, которые могу г приводить к образованию энергетически более выгодного-ион карбения [ср. уравнения (Г.2.19) и (Г.4.14)]. Они обусловливают прежде всего образование изомерных олефинов с различным положением двойной связи , а при более жестких условиях могут вызывать перегруппировки углеродного скелета. [c.305]

Однако отсутствуют определенные доказательства существо-иания промежуточного иона, обладающего шесп ю электронами и положительным зарядом у атома кислорода. Приледенная яыше схема реакции могла бы быть правильной и без п ред поло->к[ ния о промежуточном образовании иона Б, если бы это ка-салоеь только стадий А —> Б и Б В. [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология