Присоединение водорода к толуолу

Наиболее простой пример такого подхода мы рассматривали на примере бромирования толуола (см. разд. 2.1.3). Действительно, в толуоле имеются две функциональные труппы, способные легко реагировать с бромом метильная группа и ароматическое ядро. Тем не менее, как мы видели, нетрудно направить бромирование селективно в ядро или метильную группу путем правильного выбора типа реакции при ионном бромировании — в ядро, при радикальном — в боковую цепь. Другим примером является селективное присоединение водорода по двойным связям ароматической системы толуола при каталитическом гидрировании — насыщение всех трех двойных связей, при восстановлении по Берчу — селективное восстановление одной из них. [c.163]

Реакции деструктивного гидрирования сопровождаются расщеплением, которое без присоединения водорода невозможно примером может служить деструктивное гидрирование дифенила, гидродеалкилирование толуола, метилнафталинов и др. [c.140]

Ароматические углеводороды вследствие своей резонансной характеристики более устойчивы к иррадиации [772, 773], но с ними могут индуцироваться химические реакции. Таким образом, обработка Х-лучами нейтральных водных растворов бензола, насьщенного кислородом, дает фенол, пирокатехин-хинол, пара-бензохинон, альдегид и следы дифенила. В этом случае молекулярный кислород, но-видимому, принимает участие в реакциях радикалов [774]. Можно заметить для сравнения в водном растворе, содержанием кислород и этилен, гамма-лучи вызывают цепные реакции, которые образуют альдегиды с меньшим содержанием спиртов, кислоты, перекиси водорода и других перекисей. Для альдегидов выход в молекулах на 100 эе был около 200 [775]. Подобным же образом индуцируется гамма-лучами хлорирование более низких ароматических соединений таких, как бензол, толуол, ксилол и мезитилен однако бензол устойчив [776]. Как для бензола, так и для толуола хлорирование пропорционально квадратному корню интенсивности излучения это применимо и к присоединению, и к замещению [777 ]. Изучалось также и влияние радиации на асфальты [778]. Изменения, по-видимому, в отличие от вызываемых продувкой воздухом, линеарны по времени и проходят с небольшой скоростью. [c.152]

Сопоставим теперь другую пару реакций, итогом каждой из которых является присоединение водорода к толуолу [(реакции (4) и (5), схема 2.3]. Исчерпывающее гидрирование 6, приводящее к метилциклогексану (10), требует использования катализаторов, содержащих металлы УТИ группы. Этот процесс протекает в адсорбционном слое на поверхности катализатора по довольно сложному механизму, суть которого сводится к активации водоро- [c.74]

Однако интерпретированная таким образом разница в энергетике образования и разрушения активного комплекса в случае хромового и молибденового катализаторов, с одной стороны, и никелевого и железного, с другой — еще не объясняет ни качественно одинакового явления уменьшения скорости гидрирования в ряду бензол — толуол — ксилолы — триметилбензол, ни того, что это уменьшение более резко проявляется в случае никелевого катализатора и наименее резко — в случае хромового (см. табл. 14). Интересно отметить, что на хромовом катализаторе 1,3,5-триметилбензол гидрируется медленнее бензола в 3,3 раза, на железном в 9,3 раза, а на никелевом в 28 раз. Поскольку при гидрировании присоединяются три молекулы водорода, то лимитировать процесс может либо присоединение второго атома водорода либо группа медленных стадий присоединения водорода [c.148]

Для того чтобы бензильный радикал реагировал с молекулой мономера, необходимо затратить дополнительную энергию на разрушение связи или сопряжения холостого электрона с бензольным кольцом. Поэтому энергия активации бензильного радикала выше, чем метильного, где такого сопряжения нет. Эта пониженная активность бензильного радикала также находит свое отражение в том, что на образование его путем отрыва водорода от молекулы толуола требуется всего 323,4 кДж/моль, в то время как на отщепление водорода от метана необходимо уже 426,4 кДж/моль энергетические затраты на отрыв водорода частично компенсируются выигрышем энергии при образовании сопряжения холостого электрона с ароматическим кольцом. Такая же разница (с обратным знаком) в тепловых эффектах будет наблюдаться при присоединении водорода к метильному и бензильному радикалам. Следовательно, можно судить о влиянии того или иного заместителя на активность радикала или мономера по теплоте гидрирования. [c.235]

Согласно Вустеру и Годфри [13], энергичное выделение водорода при восстановлении толуола натрием в жидком аммиаке, катализируемое добавлением в реагирующую смесь соли железа, также не способствует присоединению водорода к толуолу. [c.514]

Огромные возможности в химии раскрыло использование гетерогенного катализа с применением высоких давлений. На этой основе, в частности, была решена важнейшая экономическая проблема деструктивной гидрогенизации (переработка с присоединением водорода) низкосортного топлива — твердых горючих ископаемых (угля), мазутов, смол и т. п. до высококачественного жидкого моторного топлива, масел, получения нефтяных бензинов и т. д. Гетерогенный катализ сделал реальной возможность практического осуществления широкого круга таких важнейших процессов, как окисление органических соединений, полимеризация, дегидрогенизация (отщепление водорода) и т. д. Это позволило получать ценные продукты нефтепереработки, непредельные и ароматические углеводороды (бензол, толуол) и многое Другое. [c.274]

Под реакция.ми гидрирования далее понимается присоединение водорода к ненасыщенным, кислородным, азотистым и ароматическим соединениям. Отдельно выделяются реакции деструктивного гидрирования, сопровождающиеся расщеплением, которое без присоединения водорода невозможно примером их служит деструктивное гидрирование дифенила, деалкилирование толуола и др. [2]. [c.130]

Теперь сопоставим другую пару реакций толуола, сводящихся к присоединению к нему водорода [реакции (4) и (5)]. В присутствии металлов VIII группы, в частности платины, толуол гидрируется до метилциклогек-сана (10) [реакция (4)]. Процесс протекает в адсорбционном слое на поверхности катализатора по достаточно сложному механизму. Суть катализа состоит в том, что при адсорбции субстратов возникает некое активированное состояние толуола и водорода, причем водород в таком состоянии может быть приближентго описан как атомарный. В таком состоянии он легко присоединяется по двойным связям С=С субстрата, адсорбированного на катализаторе, что в случае толуола приводит в конце концов к метилциилогексатту (10). [c.52]

Как известно, процессы ионизации часто сопровождаются реакциями таутомерных превращений. При этом протон из раствора присоединяется не к тому атому соединения, к которому был присоединен водород, отщепившийся при ионизации, а к другому. Возможность подобной таутомеризации толуола и его производных, предполагавшаяся некоторыми исследователями, также изучена в этой работе. [c.149]

Т олуол. Продукты присоединения водорода к толуолу, полученные в опытах 16—18, соединялись вместе, и смесь фракционировалась на небольшой колонке Вигре. Для исследования взята фракция с т. кин. 106—107°С/751,5 мм 1,4508 df 0,8066 и частично превращена в [c.493]

Для толуола более вероятно присоединение водорода в орто- и ларй-положения к метильной группе при этом могут образоваться такие ионы [c.165]

По своим физическим свойствам продукт присоединения водорода к толуолу довольно близко походит на 1-метилциклогексен-1 [c.493]

При решении вопроса о том, какому механизму соответствует найденное кинетическое уравнение (1.9), необходимо иметь в виду, что водород может адсорбироваться на поверхности катализатора и реагировать с адсорбированными молекулами толуола в молекулярной форме либо в виде атомов или ионов. Выше отмечалось, что изомеризация углеводородов при гидрировании олефинов свидетельствует о диссоциативной адсорбции и последовательном присоединении атомов или ионов водорода к ненасыщенным связям гидрируемого соединения. Поэтому логичным будет допустить, что и при гидрировании ароматических углеводородов происходит диссоциативная адсорбция водорода и что лимитирующей стадией является присоединение первого атома или иона водорода к ароматическому кольцу. Тогда в случае лэнгмюровских изотерм адсорбции исходных веществ можно написать следующее выражение дпя скорости реакции [c.32]

Выше были определены донорные заместители как группы с заполненными д орбиталями или несвязываюш.ими атомными орбиталями, симметрия которых такова, что они могут взаимодействовать с я-орбиталями остальной части молекулы. Имеются данные о существовании другого типа слабых доноров, простейший пример которых — метильная группа, присоединенная к сопряженной системе (например, толуол). Из трех орбиталей атомов водорода метильной группы можно образовать групповые орбитали вида [ср. с формулой (8.16)] [c.349]

Таким образом, экспериментальные результаты изучения кинетики гидрирования толуола на Na-форме морденита согласуются с предположением о диссоциативной адсорбции Нг, когда медленной стадией реакции является присоединение первого атома или иона водорода к ароматическому кольцу. [c.34]

Алкилбензолы могут реагировать с галогенами двумя различными путями. В разд. 2.5.6 были уже рассмотрены ионные реакции. В радикальных реакциях стадия, определяющая природу продукта, почти всегда представляет собой отрыв атома, причем, как правило, более предпочтителен отрыв одновалентного атома, а не атомов высшей валентности. Так, этан реагирует с атомами хлора, образуя первоначально этильный радикал, а не атом водорода. Бензол не вступает в эту реакцию, поскольку связь С—Н имеет более выраженный 5-характер (С2ар2—Ни), чем в алкане, и вследствие высокой прочности связи Н° = 468,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора является сильно эндотермической реакцией (АЯ° = 37,7 кДж/моль). Так же как и в условиях ионной реакции, существует возможность присоединения к аренам и в том случае, когда генерируются радикалы. Например, хорошо известно присоединение хлора к бензолу. В результате образуется смесь изомеров один из них, так называемый 7-изомер ГХЦГ у 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан), ранее широко исиользовался как инсектицид. Присоединение атомов хлора к кольцу, например в толуоле,— обратимый процесс, тогда как отрыв водорода — необратимый. Так, при фотохлорировании толуола образуется бензилхлорид, однако при низких температурах и высоких концентрациях хлора проходит в значительной степени присоединение к кольцу. Бромирование толуола при умеренном освещении или в присутствии пероксидов протекает эффективно и дает бензилбромид. Вследствие низкой энергии связи бензил — водород (/)Я° = 355,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора становится экзотермическим процессом (АЧ° = —75,3 кДж/моль). Исходя из энергии диссоциации связи (ОИ°), для образования бензильнОго радикала из толуола требуется на 79,5 кДж/моль меньше энергии, чем на образование метильного радикала из метана. [c.388]

Окисляемость органического соединения связана с наличием атомов водорода, так как окисление идет с отдачей атомов водорода или с присоединением атомов кислорода. Например, толуол легко окисляется [c.182]

Скорость гидрирования ароматических соединений также зависит от характера и числа заместителей в цикле, причем при замещении изменяются как адсорбируемость соединения, так и скорость присоединения водорода к адсорбированному субстрату. Так, толуол гидрируется на К1-А120з (140 °С, 35 атм) в 2 раза, ксилолы в 3,2-4,3 раза, а пентаметилбензол в 200 раз медленнее бензола на РЮ2 в уксусной кислоте (30 °С, 2,4-4 атм) относительные скорости собственно восстановления, т. е. восстановления адсорбированных на катализаторе бензола, толуола, орто-, мета- и пара-ксилола, составляют соответственно 1,00 0,71 0,44 0,61 и 0,77 адсорбируемость соединений в указанной последовательности также падает. [c.53]

Было исследовано также [214а] присоединение водорода к ал-килбензолам на дисульфиде вольфрама ири температуре 420 и давлении 200 ат. Оказалось, что медленнее всего восстанавливается бензол реакция имеет порядок, приблизительно равный 1,5. Кажущиеся энергии активации для бензола и толуола лежат в пределах 21—25 ккал г-мол. Относительные скорости восстановления были [c.209]

В заключение раздела о реакциях с присоединением водорода на мембранных катализаторах рассмотрим гидродеалкили-рование гомологов бензола и нафталина. Эти реакции используют в промышленности для производства бензола из толуола и нафталина из нефтяного сырья. Большой интерес представляет частичное деалкилированне, например, получение метилнафта-линов из диметилнафталинов. Реакции гидродеалкилирования термодинамически возможны при высоких температурах, которые необходимы для сопряжения с процессами дегидрирования и дегидроциклизации. [c.115]

Из приведенной схемы мы видим, что сначала гидрируется одно из двух бензольных ядер нафталина и образуется тетралин. Затем под действием высокой температуры и высокого давления водорода насыщенное кольцо тет-ралина разрывается с одновременным присоединением водорода и получается бутилбензол. Боковая цепь в молекуле бугилбензола в свою очередь расщепляется с образованием газообразных парафиновых углеводородов (метана СН4, этана СгНб, пропана СзНв) или полностью отщепляется от бензольного ядра в виде бутана С4Н о- При этом из оставшейся части молекулы соответственно образуются жидкие ароматические углеводороды — пропилбензол, этилбензол, толуол и бензол. Все они представляют большую ценность для народного хозяйства. [c.16]

Реакции перераспределения присоединенных двойных связей во всех случаях проходят очень легко образуются более высокие или более низкие алкилзамещенные продукты. Например, ксилолы подвергаются перераспределению в присутствии фтористого водорода, трифтористого бора или хлористого алюминия [501], образуя бензол, толуол и более высоко алкилированные продукты. Правильным подбором условий перераспределение можно провести количественно. Так, в присутствии 90 мольных процентов трифтористого бора этилбензол образует смесь бензола и [c.126]

Бенз иловые эфиры при каталитическом шдрировании водородом в присутствии смеси палладия и угля количественно расщепляются с присоединением 2 атомов водорода уже при колшатной температуре. Фенилбензиловый эфир образует фенол и толуол, ал1илбензиловый эфнр — амиловый спирт и юлуол. Реакция может иметь значение для временного маскирования гидроксильной группы [c.214]

Для оценки поведения образующихся радикалов было исследовано разложение ди-трег-бутил- и ди-трег-амилиерекисей в углеводородах ири 210—235° С. Метильный радикал, получающийся при распаде грег-бутоксила, отрывает водород от углеводорода (толуола или 2, 3-диметилбутана). В результате образуются метан и новые углеводородные радикалы, дающие после присоединения следующего метильного радикала высшие гомологи углеводородов (этилбензол или триптан) [c.261]

Автор работы [34, с. 194] предположил, что образование метана идет другим путем. Присоединение атома водорода к молекуле толуола экзотермичио примерно на 87,9 кДж/моль (21 ккал/моль), следовательно, возможна реакция [c.117]

Эпокси-2-ме-тилоктан, бензиловый спирт, СО Реак Олефины Бензол (I) Толуол Этиловый эфир бензойной кислоты Бензиловый эфир Р-окси-Р-метилнони-ловой кислоты ции с участием Присоединение водор Парафины Циклогексан Метилциклогексан Этиловый эфир гексагидробензойной кислоты Rh( O)s в петролейном эфире, 323 бар, 120° С, 18 ч. Выход 40% [257] молекулярного водорода юда по кратным связям Карбонилы родия [355] Окисный родиево-платиновый катализатор Rh — Pt (7 3) (II) 70—100 бар, комнатная температура. II активнее и стабильнее PtOj. Скорость гидрогенизации I значительно возрастает при увеличении давления от 75 до 132 бар [258] [c.291]

Галоидные алкилы и арилы, СО Реак Этилен Пропилен Соответствующие карбонильные производные ции с участием Присоединение водор Этан Пропан Хлор-/гарис-(трифенилфосфин)-роднй [334] молекулярного водорода года по кратный связям тра с-[НЬХ(СО)(РЬзР)а], X — галоген в бензоле или толуоле, атмосферное давление, 40— 60 С [303]. См. также [123] [c.299]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология