Ацетилимидазол реакция с тиолами

Как при образовании, так и при распаде этого промежуточного продукта возможен общий кислотно-основной катализ. Общий кислотно-основной катализ существует также в реакции ацетилимидазола с тиолами и в ряде реакций тиоэфиров с аминами [107, 111 —113]. Выше нейтральной области pH аминолиз тиоэфиров подчиняется кинетическому уравнению, [c.399]

Образование промежуточного ацетил имидазол а (32) при катализируемом имидазолом гидролизе п-нитрофенил-ацетата было подтверждено количественным изучением кинетики образования и распада этого вещества [51]. Реакция ацетилфенил- или ацетилэтилфосфата с тиолами в отсутствие катализатора протекает с незначительной скоростью реакция катализируется имидазолом, и при этом ее скорость не зависит от концентрации тиола [52]. Следовательно, должно быть промежуточное соединение — предположительно ацетилимидазол, которое образуется при взаимодействии фосфатного производного с имидазолом и затем быстро реагирует с тиолом. Большое число других примеров подобного каталитического действия, которое часто называют нуклеофильным катализом, приведено в обзорах Бендера [53] и Дженкса [54]. [c.175]

По механизму нуклеофильного катализа имидазолом происходит и перенос ацильной группы от ацилфосфатов к различным нуклеофильным реагентам. Для примера можно указать на взаимодействие аце-тилфенилфосфата или ацетилэтилфосфата с тиолами [31]. Скорости этих реакций зависят от концентрации имидазола и субстрата, но не от концентрации тиола. В присутствии 0,002 М меркаптоуксусной кислоты среди продуктов реакции обнаруживается тиоловый эфир. Это естественно, поскольку нуклеофильность данного тиола заметно превышает нуклеофильность воды. Для разбираемых реакций не удалось обнаружить ощутимых количеств Ы-ацетилимидазола, что, видимо, связано с изменением лимитирующей стадии реакции — медленным образованием, но быстрым расходованием Ы-ацетилими-дазола по механизму, в общем вполне аналогичному предыдущим [c.31]

Реакция N-ацетилимидазола с водой, аминами и тиолами катализируется имидазолом. Характер зависимости скорости этой реакции от pH указывает, что каталитической формой имидазола является свободное i основание. В настоящем примере прямое взаимодействие имидазола с N-ацетилимидазолом не может привести к увеличению скорости указанных реакций, и поэтому катализ имидазолом следует отнести к общему основному катализу. Приведенные результаты локазы-вают, что имидазол и ацетатный ион могут ускорять реакции путем нуклеофильного катализа или путем общего основного катализа. При гидролизе N-ацетил-имидазола, реакциях его с меркаптоэтанолом ис различ-ными аминами, такими, как аммиак и глицилглицин, в присутствии имидазола выражения для скоростей имеют вид, представленный уравнениями соответственно (59), (60) и (61) [289]. Уравнение (61) указывает, что аминосоединения могут катализировать реакцйи с ними N-ацетилимидазола и что свободное основание является каталитически активным. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология