Пары оснований свободная энергия образования

Выполненные недавно измерения энергии образования пар между всеми возможными нуклеотидами позволяют провести количественную Оценку свободной энергии образования спиральных областей в молекулах РНК [76]. В табл. 2-6 приведены приращения свободной энергии образования таких спиралей из одноцепочечных структур в пересчете на одну пару оснований, присоединяемую к концу уже существующей спирали. При добавлении пары Ли вклад в АС составляет всего от —5 до —7 кДж. Точное значение зависит от того, какое из оснований — А или и.— находится на 5 -конце предсуществующей спирали. Добавление пары Аи к спирали, оканчивающейся парой СО или СС, дает вклад —9 кДж-моль . Большие приращения энергии имеют место при [c.136]

РИС. 2-26. Распределение баланса свободной энергии при образовании предполагаемой вторичной структуры по парам оснований и петлям для фрагмента РНК вируса К17, содержащего 55 оснований. Показанная здесь петля является частью более крупной петли, приведенной в работе [76]. [c.138]

Энергия делокализации составляет 21 ккал-моль". Молекула пиррола плоская (включая связь К—Н). Пиррол — очень слабое основание, поскольку свободная пара электронов, способная к образованию связи с протоном, делокализована. [c.363]

Так как в системах, имеющих два минимума на поверхности потенциальной энергии, образование ионной пары из свободных молекул кислоты и основания происходит через стадию промежуточного молекулярного комнлекса, можно было бы попытаться извлечь информацию о скорости миграции протона внутри комплекса путем анализа кинетики процесса перехода протона от АН к В. Однако оказывается, что обычно миграция протона является процессом значительно более быстрым, чем образование комплекса. Так, в работе [128] методом микроволнового температурного скачка с регистрацией по УФ-ноглощению была изучена кинетика образования ионных пар при взаимодействии ряда фенолов с аминами в растворителях типа хлорбензола. Скорости процесса составляли 0,1—0,01 от диффузионного предела, причем константы скорости не коррелировали с константами равновесия и скорее всего определялись стерическими факторами молекул-партнеров. Это привело авторов к заключению, что образование ионной пары лимитируется не процессом перехода протона, а стадией образования комплекса с водородной связью. Уменьшение скорости по сравнению со скоростью диффузии было интерпретировано как обусловленное энтропийным фактором, т. е. необходимостью столкновения двух определенным образом ориентированных многоатомных молекул. [c.244]

Перейдем, следуя работе Зимма [ ], к построению статистической суммы для молекулы ДНК. Каждая пара оснований в двойной молекуле ДНК или синтетических полинуклеотидов может быть либо связана (состояние [ =1), либо не связана (состояние л. = 0) водородной связью. Выражения для статистической суммы или свободной энергии системы должны учитывать тот факт, что изменение последней при образовании каждой водородной связи зависит, вообще говоря, от состояний всех предшествующих пар оснований. В самом деле, если предшествующая пара оснований свя- [c.356]

По этой причине свободную энергию рассчитывают для каждого дуплета соседних пар оснований в потенциальной двуспиральной- структуре. При подсчете каждую пару включают в два дуплета-по одному с каждой стороны. (Если пара оснований лежит на конце спирали, она участвует в подсчете только один раз, так как состоит только в одном дуплете.) Сумма свободной энергии всех дуплетов составляет общую энергию образования структуры. И в этом случае считается, что комбинации, содержащие пары О—С, освобождают больше энергии, чем те, которые содержат пары А—и. Таким образом, стабильность двуспиральных участков увеличивается пропорционально ОС-содержанию. Однако точное значение зависит от последовательности оснований. [c.34]

Инициация спирали. На этом этапе существенным является образование первой пары спирали. Необходимым условием для этого является соответствующее расположение комплементарных оснований. Кинетическая константа К определяется временем, за которое нуклеотиды подойдут друг к другу и образуют комплементарную пару. Вероятность этого события зависит в основном от энтропийного вклада в свободную энергию цепи.Энергия, необходимая для осуществления первых двух этапов, определяют высоту энергетического барьера процесса образования спирали. [c.209]

Рассмотрим вначале вопросы статистической термодинамики образования двойной спирали. Природные ДНК и РНК и даже гомогенные по последовательности синтетические полинуклеотиды столь сложны, что попытки разграничить типы термодинамических взаимодействий, ответственных за образование упорядоченных структур, оказываются безуспешными. Прекрасной моделью для исследования таких взаимодействий являются олигонуклеотиды, поскольку их длина может изменяться в любых пределах. Рис. 23.1. иллюстрирует конкретные вопросы, которые можно исследовать, используя олигонуклеотиды. Как велико влияние последовательности на стабильность двойной спирали Как сказывается на стабильности наличие одноцепочечных концов, одноцепочечных петель, разрывов в одной или обеих цепях Как влияет на стабильность структур со шпильками размер петли в шпильке В принципе следовало бы проверить влияние последовательности оснований (или по крайней мере нуклеотидного состава) на все эти эффекты. Хотелось бы также найти значения свободной энергии для каждого из десяти специфических взаимодействий между соседними парами в двойной спирали и выяснить влияние на эти параметры различных конфигураций неспаренных оснований. [c.308]

Каким образом клеткам удается достичь столь высокой степени точности в выборе нуж ного основания в процессах репликации и транскрипции, а также при спаривании кодона с антикодоном в процессе синтеза белка В ранних работах исследователи часто высказывали мнение, что специфичность спаривания оснований определяется исключительно образованием двух (или соответственно трех) водородных связей и стабилизацией за счет взаимодействия соседних участков спирали. Оказалось, однако, что свободная энергия образования пар оснований мала (гл. 2, разд. Г, 6), а дополнительная свободная энергия, обусловленная связыванием основания с концом уже существующей цепи, не в состоянии обеспечить специфичность спаривания. Исходя из современных энзимологических данных, можно предположить, что важную роль в обеспечении правильности спаривания играет сам фермент. РНК- и ДНК-полимеразы — достаточно крупные молекулы. Следовательно, связывающее место фермента может полностью окружить двойную спираль. Если это так, то нетрудно представить себе, что лроцесс выбора основания может протекать так, как это показано на рис. 15-5. На приведенном рисунке изображено гуаниновое основание матричной цепи молекулы ДНК, расположенное в месте наращивания комплементарной цепи (ДНК или РНК) с З -конца. Для образования правильной пары оснований соответствующий нуклеозидтрифосфат должен быть пристроен до того, как произойдет реакция замещения, в результате которой нуклеотид присоединится к растущей цепи. Предположим, что у фермента есть связывающие места для дезоксирибозного компонента матричного нуклеотида и для сахарного компонента включающегося нуклеозидтрифосфата, причем эти места расположены на строго оцределенном расстоянии друг от друга. Как показано на рис. 15-5, в каждом связывающем [c.212]

Тот же общий подход, основанный на концепции силы анионного поля, был использован Эйзенманом для объяснения сродства различных стеклянных электродов к катионам и распространен затем на ряд химических и биологических систем, включая ионообменные смолы, образование ионных пар и взаимодействие с мембранами [39]. Относительную шкалу энергий взаимодействия различных катионов с анионами переменной силы поля можно построить для галогенных солей эмпирически, сравнивая свободные энергии гидратации со свободными энергиями образования кристаллических галогенидов щелочных металлов. Получающиеся при этом результаты совпадают с зависимостями, представленными на рис. 7, и показывают, что для больших анионов, таких, как иодид, сила взаимодействия уменьшается в ряду Сз" >ВЬ+ >К >Ма в то время как для анионов небольшого размера, таких, как фторид, соответствующий ряд имеет вид >-Na >КЬ+ >Сз . При промежуточных значениях силы поля получают промежуточные ряды, которые согласуются с наблюдаемыми последовательностями специфичност1т стеклянных электродов. Аналогичные сопоставления, основанные на энергиях галогенидов щелочных металлов в виде двухатомного газа, их коэффициентах активности в концентрированном водном растворе и на вычисленных энергиях электростатического взаимодействия как функции ионных радиусов, приводят по существу к тем же результатам. Основность, т. е. энергия взаимодействия с протоном, может рассматриваться как особый случай ионного взаимодействия и лиганды, обладающие высокой основностью, такие, как 0]г1 , также имеют большую силу анионного поля и предпочтительно взаимодействуют с другими небольшими катионами, такими, как и Ка . [c.287]

Свободную энергию образования двенадцати пар оснований можно приближенно оценить с помощью табл. 23.4, что дает примерно — 36 ккал - моль при 25°С. При любой разумной концентрации в растворе два свободных комплементарных додекануклеотида будут существовать почти исключительно в форме комплекса. Однако после того, как ДНК фага X замкнется в кольцо, число возможных конформаций ДНК очень сильно уменьшится. Это приведет к значительному уменьщению энтропии величина эффекта до- [c.384]

Поиск такой модели начинают с выявления с помощью ЭВМ вариантов вторичных структур с числом комплементарных пар оснований, близким к максимальному. Далее отбираются вторичные структуры, образование которых соответствует минимуму свободной энергии. Для этого используют специальные алгоритмы, которые позволяют учесть протяженность двуспиральных участков, количество и последовательность чередования О-С-, А-П- и О-и-пар в них, характер и размеры дефектов в этих участках и т. д. Такие алгоритмы создают на базе экспериментальных данных, полученных при изучении стабильности большого числа синтетических оли-гонуклеотидных комплексов, моделирующих одно- и двутяжевые участки РНК. [c.37]

Помимо рассмотренных выше зависимостей, обобщаемых уравнениями Вооля, получили применение некоторые другие методы, основанные на использовании иных форм зависимости функции Ф от состава смесей. Одно из первых предложений в этом направлении было выдвинуто Бенедиктом, Джонсоном, Соломоном и Рубиным [67], которые предложили выражать избыточную свободную энергию смешения в виде степенного ряда с эмпирическими коэффициентами. Число последних определяет вид функциональной зависимости неидеальной доли свободной энергии смешения от состава. Уравнения с разным числом констант, выражающие зависимость избыточной свободной энергии смешения Рх и коэффициентов активности от состава бинарных смесей, приводятся в табл. 22. Эти уравнения были использованы для описания условий равновесия между жидкостью и паром в бинарных системах, образованных метанолом, гептаном и толуолом. Оказалось, что система гептан — толуол со сравнительно небольшими отклонениями от идеального поведения может быть описана трехчленными уравнениями. Для систем же, содержащих метанол, необходимо применять четырехчленные уравнения. [c.199]

Грубо качественно эти положения означают, что из каждой данной пары изомеров изомер, отвечающий брлее полно этим условиям, будет обладать большей теплотой образования, т. е. больше тепла будет выделяться при его образовании из элементов в их стандартных состояниях. Следует заметить, однако, что сравнение устойчивости, основанное на энергиях или теплотах образования, справедливо лишь для абсолютного нуля в противном случае нужно применять свободные энергии. [c.55]

Для расчета энтальпий смещения в тройных системах на основании данных для соответствующих бинарных систем впервые применен метод симплексно-решетчатого планирования эксперимента. Ддя описания поверхности отклика использовалась модель полного третьего порядка. Расчеты производились на ЭВМ. Для расчета изменений свободной энергии при образовании бинарных и тройных растворов использовали двухпараметрическое уравнение Вильсона, с помощью которого обрабатывались экспериментальные данные по равновесию жидкость — пар в бинарных системах. Поиск оптимальных значений параметров уравнения осуществлялся с помощью ЭВМ. Комплексное использование математических методов позволило получить значения свободных энергий смещения, а также эктальпийные и энтропийные характеристики для шести тройных растворов неэлектролитов. Табл. 1. Ил. 3. Библиогр 8. [c.221]

Если в альдольной реакции использовать р-дикарбонильные соединения со свободной карбоксильной группой (кислый эфир малоновой кислоты, малоновая кислота, ацетоуксусная кислота— в виде солей), то кислородный анион может взять на себя внутри молекулы функцию основания-катализатора. Тогда при образовании аниона псевдокислоты вместо промежуточного отщепления протона отщепляется двуокись углерода, особенно бедная энергией. Оставщаяся свободная пара электронов обычным образом вытесняет гидроксильную группу из альдольного аддукта. Эта реакция представляет интерес, поскольку соли названных р-дикарбонильных соединений вполне стабильны. [c.304]

Необходимость в количественной теории скоростей реакций давно ощущалась в химической кинетике. Было ясно, что объяснение реакционной способности и структуры молекул на основании теории столкновений неточно, так как реагирующие молекулы рассматриваются при этом как твердые шарики. Вычисление скоростей химических реакций по этой теории возможно только для нескольких реакций между атомами и простыми молекулами, когда Р близок к единице, — к нулю. Немного удается предсказать относительно большинства реакций, даже о реакциях молекул несложного строения. Химическая термодинамика не предложила никакого реп1ения для развития теории скоростей, так как она применима только к конечным равновесным концентрациям реагирующих веществ и продуктов и ничего не может сказать о скорости реакции . Скорость может быть очень малой, хотя тенденция к протеканию реакции, мерой которой служит изменение свободной энергии, очень велика. Например, изменение свободной энергии реакции 2Нг(г) + Оа(г) 2НгО(г) при 298,2° К составляет —54,64 ккал/моль это говорит о том, что тенденция водорода и кислорода к образованию паров воды при комнатной температуре достаточно ве.лика. Однако в отсутствие катализатора реакция при 25° является очень медленной. [c.492]

Эта проблема рассматривалась Райсом и Вада [370], Гиббсом и Ди-марцио [371], Хиллом [372], Зиммом [373] и Лифсоном и Зиммом [374]. Согласно их данным, характеристики конформационного перехода для достаточно длинных цепей не зависят от длины цепи, а переход с изменением температуры довольно резок. Однако, прежде чем сравнивать теоретические результаты с экспериментально наблюдаемыми переходами спираль — клубок в растворах ДНК, следует учесть два дополнительных фактора. Так как ДНК состоит из молекул с очень высокой плотностью ионных зарядов, то нарушение двойной спирали приведет к резкому уменьшению электростатической свободной энергии. Это заставляет предполагать, что добавление электролита, уменьшающего взаимодействие ионных зарядов, присоединенных к макромолекуле, приведет к стабилизации спиральной формы. Экспериментальные данные находятся в качественном согласии с этой точкой зрения, и Шильдкраутом и Лифсоном [347] была предложена количественная теория этого эффекта. Другое осложнение возникает вследствие того, что при спаривании оснований А — Т создается более слабая связь, чем при образовании пар оснований Г — Ц, а также вследствие возможного изменения состава оснований вдоль цепи. Указанные изменения должны привести к расширению интервала плавления. Лифсон [375] обсуждал математический подход к рассмотрению этого фактора, но применение такого подхода в настоящее время ограничивается тем, что нельзя точно доказать последовательность остатков оснований в данном образце нуклеиновой кислоты. [c.134]

Реакция релаксации (АТР-независимая) хюдавляется налидиксовой кислотой. Это свидетельствует в пользу того, что субъедийица А вовлекается в осуществление разрыва и воссоединения. Обработка гиразы налидиксовой кислотой позволяет вьщелить ДНК в виде фрагментов, образованных в результате ступенчатого разреза поперек дуплексной молекулы. Концы содержат свободную З -ОН-группу и одноцепочечные 5 -концы протяженностью в 4 основания, ковалентно связанные с субъединицей А (рис. 32.6). Ковалентная сшивка сохраняет энергию фосфатной связи она может быть использована для проведения повторной реакции, что объясняет ее способность осуществлять релаксацию в отсутствие АТР. Сайты разрезания довольно специфичны и встречаются примерно один раз на каждые 100 пар оснований. [c.413]

Снижение величины когезионных сил от первичного к третичному спиртам, что выражается соответствующим увеличением летучести, не является еще, согласно сказанному выше (стр. 260) о связи между растворимостью и упругостью пара, достаточным основанием для того, чтобы третичные спирты при своем водном неподобии были лучше растворимы в воде и особенно растворяли больше воды, чем первичные и вторичные спирты. К ЭТОМУ следует добавить, что имеется несколько заслуживающих внимания примеров, когда при незначительном различии точек кипения наблюдается заметная разница в растворимости. При образовании двухфазной системы, кроме внутренней энергии обеих фаз, которая характеризуется величиной когезионной силы, должно быть еще учтено также изменение энергии, появляющееся при возникновении фазовой границы. Фазовая граница между водой и спиртом, как детально обосновано в гл. 15 (стр. 276), характеризуется тем, что гидроксил спирта по возможности обраи1ен к поверхности воды, причем образуется водородная связь. УмeныJJeниe свободной энергии, т. е. выигрыш энергии при возникнове1П1и фазовой границы, зависит в первую очередь от взаимодействия гидроксила спирта с водой и во вторую очередь — от формы цепи спирта. Взаимодействие между гидроксилом спирта и водой тем сильнее, чем свободнее первый. Соответственно вызванное этой причиной уменьшение свободной энергии при образовании фазовой границы для первичных спиртов наибольшее, для третичных — наименьшее. Вследствие этого склонность к образованию поверхности раздела для всей группы первичных спиртов больше, а следовательно, растворимость меньше, чем для всей группы вторичных и тем более третичных спиртов. Изменение растворимости внутри каждой отдельной группы определяется взаимодействием между алкилами, ориентированными на поверхности. Взаимодействие оказывается наибольшим для нормальных цепей, которые могут располагаться параллельно оно снижается с ростом разветвления. Энергия, которая выигрывается вследствие упорядоченности алкилов, оказывается поэтому наибольшей у нормального первичного спирта и наименьшей—у разветвленного третичного спирта. [c.265]

Водородные связи играют важнейшую роль в поддержании определенной вторичной структуры не только белков, но и нуклеиновых кислот. Одновременное образование большого числа слабых, в частности, водородных связей в макромолекулах лежит в основе явления комп-лементарности, т. е. строго структурного соответствия и специфичности связывания больших участков молекул. Например, Г—Ц-пары обладают энергией связи всего лишь 5 кДж/моль, и константа диссоциации комплекса Г —Ц, рассчитанная по уравнению Больцмана (уравнение 1.10), равна примерно 1/7. Иначе говоря, на каждые семь пар оснований в 1 М растворе приходится одна пара свободных оснований. Для динуклеотидов Цг и Гг общая энергия связи цепей в комплексе увеличится вдвое, а константа диссоциации комплекса Цг—Гг, согласно уравнению Больцмана, станет равной (1/7) = 1/49. Таким образом, концентрация спаренной формы будет превышать концентрацию свободных динуклеотидов в 49 раз. [c.72]

Фундаментальный вопрос при выборе альтернативных структур РНК — это вопрос о том, как соотносятся между собой вероятность спаривания оснований, близко расположенных в последовательности (шпильки), и вероятность спаривания оснований, достаточно удаленных друг от друга в той же последовательности (петли). Образование первых выгоднее с точки зрения локальной термодинамики, но разность в свободной энергии при образовании большой петли не столь уж велика, и ее легко компенсировать образованием нескольких дополнительных СС-пар. В предварительных исследованиях на рРНК методом образования сшивок наблюдали большое количество спаренных участков, дающих большие петли. Однако общий баланс между шпильками и петлями пока неизвестен. [c.440]

Если определять основание как донор — вещество, обладающее свободной парой электронов, которая может быть использована для образования устойчивой электронной груннировки другого атома , а кислоту как акцептор — вещество, которое может использовать свободную пару электронов атома другой молекулы для образования устойчивой электронной группировки одного из своих атомов [4]. то фтористый бор можно рассматривать как типичную анротонную кислоту. Причем, как установлено [5], BFg является первичной апротонной кислотой, нейтрализация которой основаниями не требует энергии активации. [c.45]

Пары амилена, смешанные с водородом, превраш(аются под действием электрических разрядов 3 озонаторе (приблизительно на 85%) в жидкие продукты, в которых преобладают насыщенные углеводороды типа s Hi, (или их изомеры) Газообразньши продуктами при этом являются ацетилен, аллилен, ви-нилацетилен и диацетилен. Из амилена, как чистого, так и смешанного с азотом, не было получено насыщенных углеводородов. Водород действует, повидимому, не только как гидрирующий, но и как дегидрирующий агент, связываясь с водородным атомом ненасыщенного углеводорода и вызывая соединение получающихся углеводородных остатков. Это обстоятельство объясняет образование соединений с удвоенным числом атомов углерода. Амилен претерпевает также ряд других превращений, в том числе перемещение связей, перегруппировки, циклизацию, молекулярное расщепление, образование простых и кратных связей и полимеризацию. На основании своих данных Meneghini и Sorgato не смогли провести грани между этими различными превращениями. Кроме того в условиях опыта имеют место реакции, ведущие к увеличению внутренней энергии, а потому эндотермический характер тройной связи ведет к образованию большого количества ацетиленовых углеводородов. При применении трубки, дающей коронирующий разряд, доля превращенного амилена оказалась значительно меньше, хотя происходящие изменения были более глубокими при этом происходит также выделение свободного угля. [c.293]

Х1,елокалнзация связана с уменьшением энергии ), так что образование аниона IV становится не настолько невероятным, как можно было бы ожидать для аниона с локализованным отрицательным зарядом. Другими словами, электронная плотность свободной пары электронов непосредственно в момент ее возникновения рассредоточивается по молекуле. Таким образом, основность аниона уменьшается и становится сравнимой с основностью основания I, так что возникает возможность конкуренции за присоединение протона. [c.283]

Резонансные эффекты. Поскольку делокализация электронов всегда стабилизует систему, ясно, что локализация электронов делает систему менее прочной. Часто присоединение протона к основанию нри образовании сопряженной кислоты сводится к ограничению электронной пары, которая в свободном основании была способна распространяться на ненасыщенную систему. Примером служит иротонирование карбоксилат-апиона. Присоединение протона частично локализует электронную пару и нарушает симметрию данного иона. И все же кислота обладает некоторой энергией делокализации в силу то1 о, что неиоделенные электроны у кислорода гидроксильной группы перекрываются с я-орбитами карбонильной группы. Тем не менее этот эффект в кислоте гораздо слабее, чем в карбоксилат-аиионе. [c.175]

Смотреть страницы где упоминается термин Пары оснований свободная энергия образования: [c.34] [c.136] [c.508] [c.291] [c.357] [c.36] [c.326] [c.244] [c.84] [c.77] [c.468] [c.358] [c.438] [c.823] [c.277] [c.385] [c.422] [c.463] [c.163] [c.163] [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология