От чего зависит скорость электрохимических реакций

Отсюда следует, что и скорость электрохимической реакции зависит НС только от температуры, активностей ее участников и катализатора, т. е. от тех же факторов, которые определяют скорость химической реакции, но и от потенциала на границе раздела фаз различной проводимости. Варьирование потенциала границы, при сохранении постоянными концентраций участников электрохимической реакции и температуры, позволяет в десятки, сотни и тысячи раз менять скорость реакции, а в ряде случаев и природу ее продуктов. Это делает электрохимические реакции более управ- [c.11]

Иногда при достижении определенной скорости растворения ингибирующее действие органического вещества на анодное растворение металла исчезает. Это связано с тем, что при значительных анодных токах адсорбированные частицы удаляются с поверхности вместе с атомами растворяющегося металла настолько быстро, что адсорбция ингибитора не успевает происходить. Механизм влияния поверхностно-активных органических веществ на скорость электрохимических реакций в значительной мере зависит от природы лимитирующей стадии. В условиях диффузионной кинетики поверхностно-активные вещества не влияют на электрохимическую кинетику. Исключение составляют системы, в которых снижение предельного диффузионного тока в присутствии поверхностно-активного вещества может быть обусловлено уменьшением числа участвующих в реакции электронов. В условиях возникновения полярографических максимумов 3-го рода неравномерная адсорбция некоторых поверхностно-активных веществ на поверхности ртутного капельного электрода вызывает перемешивание раствора и, следовательно, увеличение скорости электрохимической реакции (см. 38). Снижение тока ниже вызванное добавками поверхностно-активных веществ, означает, что стадия разряда-ионизации замедляется в такой степени, что становится лимитирующей стадией всего процесса. Ингибирование стадии разряда — ионизации [c.376]

Строение двойного электрического слоя (д. э. с.) имеет большое значение в кинетике электродных процессов. Равновесные потенциалы не зависят от строения д. э. с. Это объясняется тем, что равновесные электродные потенциалы определяются химическими потенциалами атомов металла в глубине электрода и ионов металла в глубине раствора электролита. Скорость электрохимической реакции, ее механизм и влияние на нее различных факторов зависят от строения двойного электрического слоя. Двойной электрический слой может образоваться при обмене ионами между электродом и раствором электролита. Если химический потенциал ионов в растворе электролита больше, чем атомов в металле, то выделившиеся на поверхности электрода ионы притягивают к себе анионы из раствора. Одной обкладкой д. э.с. служат положительные заряды со стороны металла, другой обкладкой — отрицательные заряды анионов со стороны раствора. Наоборот, если химический потенциал атомов в металле больше химического потенциала его ионов в растворе, то. перешедшие из металла в раствор ионы притянутся к его поверхности избыточными электронами. При этом также об- разуется двойной электрический слой, но с противоположным расположением заряда. Обкладка д. э. с. со стороны металла заряжена отрицательно (избыточные электроны), а со стороны раствора электролита — положительно (катионы). [c.299]

Что такое выход по току Как зависит скорость электрохимической реакции от силы тока [c.217]

Влияние адсорбции электрохимически неактивных веществ на скорость электродного процесса рассмотрено в [43,-с. 274]. Количественная оценка адсорбции электрохимически неактивных веществ делается в предположении, что константа скорости электрохимической реакции йэф в присутствии последних линейно зависит от степени заполнения поверхности (0) [c.24]

Отсюда следует, что и скорость электрохимической реакции зависит не только от температуры, активностей ее участников и материала катализатора, т. е. тех же факторов, которые определяют скорость химической реакции, но в отличие от последних также и от потенциала электрода. Электрохимические реакции можно определить как такие химические реакции, скорость которых является функцией потенциала. Электрохимические реакции отличаются поэтому от химических не только с термодинамической (энергетический эффект процесса), но и с кинетической точки зрения. [c.11]

При исследовании РЬ, Sn, Си, Ag, Zn и d было установлено [167, 168], что константы скорости электрохимической реакции зависят от кристаллографической ориентации (что связывается с различием в плотности упаковки). Различия в перенапряжении выделения (растворения) металла на разных гранях достигают долей милливольта или нескольких милливольт, при плотности тока 0,01 а/см , а скорости этого электродного процесса различаются в 1,5—3 раза. [c.92]

Выше мы предполагали, что при протекании электрохимической реакции лимитирующей является либо стадия массопереноса, либо стадия разряда—ионизации. В реальных условиях кинетика электродных процессов всегда в той или иной степени зависит от скорости обеих этих стадий. В связи с этим рассмотрим протекание электрохимической реакции (А) в условиях смешанной кинетики, когда ф определяется одновременно и скоростью массопереноса веществ Ох и Red, и скоростью перехода электронов через границу электрод/растВор. Отличие см от i и I M от i связано только с тем, что в условиях смешанной кинетики (токи i и i<. ) концентрации веществ Ох и Red на обращенной к раствору границе ионного двойного слоя и не равны сЬж. и fted- Если толщина двойного электрического слоя значительно меньше толщины диффузионного слоя, то в стационарных условиях можно использовать следующие приближенные формулы [c.220]

Зависимость логарифма плотности тока от обратной температуры для трех видов поляризации приведена на рис. 192. Для процесса с концентрационной поляризацией прямые а, относящиеся к различным потенциалам, параллельны. Эффективная энергия активации не зависит от потенциала поляризации и равна 10— 12 кДж/моль. При химической поляризации прямые Ь, соответствующие различным потенциалам поляризации, располагаются веерообразно. Энергия активации электрохимической реакции понижается с ростом потенциала поляризации и при больших потенциалах, при большой скорости процесса приближается к энергии активации концентрационной поляризации. При химической поляризации энергия активации имеет тот же порядок, что и энергия активации химической реакции в растворах (40—80 кДж/моль). Действительно, при электрохимических реакциях потенциальный барьер, характеризуемый энергией активации, преодолевается не только за счет теплового движения молекул или ионов, но и за счет добавочной энергии, приобретаемой реагирующей частицей при ее прохождении через двойной электрический слой на поверхности электрода. Другим фактором, отличающим химическую поляризацию от концентрационной, является влияние перемешивания на скорость (плотность тока) электрохимического процесса. При концентрационной поляризации скорость процесса возрастает с перемешиванием особенно в области предельных токов, когда концентрация реагирующего вещества близка к нулю и лимитирующей стадией становится его доставка к электроду. Скорость электрохимических реакций с химической поляризацией не зависит от скорости перемешивания. [c.460]

На скорость электродной реакции существенно влияет изменение знака заряда электрода относительно раствора электролита. Такое изменение знака заряда, наблюдаемое при потенциале нулевого заряда, зависит от строения двойного электрического слоя. Впервые подобное влияние на скорость электрохимической реакции при катодном восстановлении анионов было установлено Т. А. Крюковой (на примере восстановления персульфат-иона на ртутном капающем электроде). Установлено, что аналогичные зависимости можно получить на вращающемся амальгамированном (твердом) электроде. [c.230]

При дальнейшем уменьшении к°, когда электродный процесс становится полностью необратимым, высота пика практически не зависит от константы скорости электрохимической реакции. При этом наблюдается уширение пика и смещение его максимума в сторону отрицательных значений потенциала. Такой характер изменения формы переменнотокового пика объясняется тем, что она имеет сходство с первой производной от постояннотоковой волны (рис. 9.4). С уменьшением к° крутизна волны, определяющая высоту пика, быстро уменьшается и происходит ее смещение в сторону больших перенапряжений. [c.363]

Влияние природы растворителя должно сказываться и на скорости переноса электронов в электрохимической стадии. Однако зависимость энергии активации электродной реакции от природы растворителя является достаточно сложной, и в настоящее время для реакций разряда ионов металлов этот вопрос теоретически не рассмотрен. Экспериментальные данные по определению кинетических параметров скорости электрохимической реакции от природы растворителя показывают, что константа скорости слабо зависит от природы растворителя. Например, в табл. 3 приведены значения констант скоростей и коэффициентов переноса для реакции разряда-ионизации кадмия в различных растворителях [14]. [c.10]

Из уравнения (29) видно, что потенциал полуволны необратимого процесса зависит от логарифма константы скорости электрохимической реакции. Это позволяет связать влияние заместителей в органических соединениях с изменением их волн соотношением [215—217], аналогичным уравнению Гаммета. [c.231]

Сравнение с уравнением (29) показывает, что соотношение (102) выполняется лишь при О = ДО и ап = (ап)°. Многочисленные исследования подтвердили применимость уравнения (102) следовательно, можно считать, что гетерогенные константы скорости электрохимических реакций зависят от природы заместителя так же, как и константы гомогенных химических реакций [221—227]. [c.231]

Таким образом, скорость электрохимической реакции зависит от потенциала, изменяясь по экспоненциальному закону. Это — особенность любого электрохимического процесса, в том числе и процесса растворения металла. Для последнего случая следует учитывать, что [c.81]

Скорость движения морской воды увеличивает коррозию малоуглеродистой стали и алюминия, находящихся в контакте с другими металлами. При небольших скоростях движения воды (0,15 м/с) в паре со всеми металлами увеличение скорости коррозии стали и алюминия практически одинаковое, т. е. скорость коррозии определяется величиной диффузионного тока по кислороду. При увеличении скорости движения воды, и, следовательно, значительного возрастания предельного тока по кислороду наибольшая коррозия наблюдается при контакте с медью, никелем, монелем. В этих условиях величина тока пары будет в значительной степени определяться скоростью электрохимической реакции восстановления кислорода, которая зависит от природы металла (на нержавеющей стали и титане эта реакция затруднена), что вызывает различные скорости коррозии стали и алюминия при контактировании с различными металлами. И. Л. Розенфельдом, О. И. Вашковым [50, с. 64] было установлено количественное соответствие между скоростью вращения электрода и линейной скоростью судна, что позволяет моделировать эффект контактной коррозии для движущихся судов в лабораторных условиях. [c.81]

Элементы третьей группы в изучавшихся условиях ведут себя более сложно. С одной стороны, существование зависимости величины тока этих элементов от скорости вращения электрода свидетельствует о наличии диффузионного ограничения скорости катодного процесса. С другой стороны, учитывая, что величина тока этих элементов зависит от материала катода, можно заключить, что работа этих элементов зависит и от скорости самой электрохимической реакции восстановления кислорода. Таким образом, можно утверждать, что при скорости вращения свыше об[мин работа коррозионных элементов третьей группы (т. е. таких, у которых в качестве анодов служат железо и малоуглеродистые стали) в значительной степени определяется уже скоростью электрохимической реакции восстановления кислорода. В связи с этим представляет интерес исследование влияния скорости вращения электрода на работу коррозионных элементов типа железо—железо, возникающих в результате различного состояния поверхности электродов, составляющих эти элементы, или различия в условиях их обтекания. [c.66]

Характерной особенностью всех электрохимических реакций является то, что они совершаются на границе раздела электрод — электролит и поэтому их скорость зависит от величины поверхности раздела . В связи с этим принято относить скорость электрохимической реакции к единице поверхности раздела и определять ее как плотность тока [c.289]

Из сравнения установившегося значения тока в отсутствии и присутствии серной кис тоты видно, что скорость электрохимической реакции в последнем случае почти в пять раз меньше, чем без серной кислоты. Одной из возможных причин такого резкого снижения силы тока в процессе электролиза является образование пленки на поверхности катода и разрушение ее после выключения тока, как это видно из кривых. По всей вероятности, плотность и состав пленки зависят от концентрации серной кислоты и pH раствора в прикатодном слое. Пленка образуется, когда раствор в приэлектродном слое становится в процессе электролиза более щелочным, и разрушается при выключении тока, когда восстанавливается прежнее значение кислотности. Естественно, что скорость восстановления разряжающихся ионов будет определяться как скоростью проникновения этих ионов через пленку, так и взаимодействием между полем пленки и восстанавливающимися ионами. [c.22]

Следующий метод, о котором уже много говорилось на дискуссии, связан с изучением температурной зависимости скорости электрохимических реакций. Как уже отмечалось, мало внимания уделяется температурному фактору и сравнительно мало проводится исследований при высоких температурах. Большой заслугой С. В. Горбачева является то, что он одним из первых обратил внимание на целесообразность использования этого метода. Основное здесь — уравнение Аррениуса, преобразованное применительно к реакциям электрохимического характера. Поскольку в такого рода реакциях принимают участие заряженные частицы, то скорость этих реакций зависит не только от концентрации реагирующих частиц, но и от величины потенциала. В связи с этим, как было отмечено М. И. Темкиным, данные, доступные для интерпретации, можно получить лишь в том случае, если изучать зависимость силы тока (скорости электрохимической реакции) от температуры при заданной величине электродной поляризации. Последнее возможно лишь тогда, когда установлено, какой именно электрохимический процесс протекает в данных условиях, и выбран соответствующий электрод сравнения. [c.139]

Поскольку /2 = /(х), а X в соответствии с уравнениями (7.46) и (7.47) зависит от или т, то 1/2 также меняется с изменением этих величин рост со и уменьщение г приводят к сдвигу 1/2 в отрицательном направлении (<3 1/2/<3 lg = —20 мВ при уУ = (о, 1/т и а = 0,5). Физический смысл этого явления заключается в том, что увеличение скорости размешивания раствора, по- добно ускорению реакции (7.63), , вызывает снижение приэлектродной концентрации анион-радикалов и тем самым скорости электрохимической реакции (7.62). Поэтому, как и при увеличении концентрации / 2-реагирующего вещества, для обеспечения необходимой скорости процесса (Г = 0,5г/) также требуется дополнительное смещение потенциала электрода к отрицательным значениям. [c.257]

Следовательно, при поляризации переменным током часть его /р, пропорциональная мс, представляет ток перезаряжения двойного слоя. Другая часть тока (фарадеевский ток) /ф, пропорциональная Мг, характеризует скорость электрохимической реакции. Отношение I/1ф — <лГрС определяется тангенсом угла сдвига фаз. Измерение амплитудных значений потенциала электрода, поляризующего тока и угла сдвига фаз дает возможность рассчитать доли емкостного и электрохимического токов. Рассматривая последний ток, можно сделать заключения о характере самих электродных процессов. В общем случае емкость и сопротивление электрода зависят от потенциала, поэтому появляются искажения синусоидальной кривой, что затрудняет применение этого метода к изучению электрохимических реакций. Применением прямоугольного переменного тока удается снизить влияние тока перезаряжения двойного слоя. При подаче на электрод единичного прямоугольного импульса тока (рис. 127) скорость заряжения определяется емкостью двойного слоя с и сопротивлением электрической цепи г. Если внутреннее сопротивление электролитической ячейки мало, а генератор прямоугольных импульсов имеет низкое выходное сопротивление, то в силу малой величины постоянной времени цепи (т = гс) электрод будет заряжаться за время т = 5т . Следовательно, через время т все изменения потенциала электрода и силы поляризу-228 [c.228]

Преобладают две частицы, которые на диаграмме расположены по диагонали друг против друга. Предположим, например, что Яд 1 и Яб 1. Можно рассмотреть два пути реакции 1зосстановлсния А1 до В2 или окисления Вг до А1. Сравнение скорости переноса заряда при восстановлении (Л1 В1) со скоростью химической реакции (А, позволяет решить, какой путь является предпочтительным. Поскольку скорость электрохимической реакции зависит от потенциала электрода, относительный вклад обоих путей реакции может изменяться с изменением потенциала. Следовательно, форма /, -кривой может сильно отличаться от формы волны простой системы. Кроме того, было показано, что предпочтительные пути реакции прн окислении и восстановлеини могут быть разными. [c.61]

В случае процессов, протекающих с малым перенапряжением (20—30 м.в), величина показателя степени при возрастании потенциала сначала увеличивается (у подъема полярографической кривой), достигая определенного максимального значения [30], а затем уменьшается до величины, характерной для диффузионных процессов (при потенциалах предельного тока). Скорость установления электрохимического равновесия зависит не от отдельных констант скорости реакций окисления или восстановления, которые являются монотонными функциями потенциала, а от суммы этих констант [см. уравнение (21)]. Величина этой суммы проходит через минимум при потенциале, значение которогозависит от перенапряжения и величины а. Если этот минимум находится в области потенциалов, соответствующих началу подъема полярографической волны (при малом перенапряжении), то скорость электрохимической реакции при потенциале, соответствующем минимальному значению суммы констант, оказывается наименьшей, а ток приобретает наиболее необратимый характер , что проявляется в высоком значении показателя степени л (которое, однако, всегда остается меньше /з). [c.192]

До сих пор рассматривались только такие электродные процессы, при которых величина силы тока определяется скоростью диффузии или ско-. ростью собственно электрохимической реакции. Во втором случае в области потенциалов иредельного тока скорость электрохимической реакции возрастает до такой степени, что предельный ток в конечном счете также зависит [c.316]

Чем положительнее.потенциал анода подобных пар, тем меньше работа таких пар будет зависеть от интенсивности перемешивания, так как сила тока таких пар будет во все большей степени определяться скоростью электрохимической реакции восстановления кислорода. Подтверждением этого положения служит и тот факт, что ток пары сталь — медь в случае, когда в качестве анода применяют сталь со свежезачищенной поверхностью (кривая 10), значительно меньше зависит от скорости вращения электрода, чем ток аналогичной пары, но с предварительно прокорродировавшим анодом (кривая 5). [c.67]

Электрохимические реакции можно условно разделить на две группы реакции, протекаюш,ие без адсорбции исходных реагентов или промежуточных или конечных продуктов реакции, и реакции, сопровождаемые адсорбцией хотя бы одного из этих веществ. Опыт показывает, что константы скорости первой (небольп]ой) группы реакции практически не зависят от природы металлического электрода. Классическим примером такой реакции является простейшая реакция катодного восстановления ионов пероксодисульфата (14.17). При протекании этой реакции на разных металлах наблюдается некоторая зависимость скорости реакции от природы металла. Однако эта зависимость связана только с различием положения т. н. з. и отсюда с различием значений потенциалов 1 о и влияющих на кинетику реакции. После внесения поправки на - потенциал, согласно уравнению (14.16), поляризационные кривые этой реакции на разных металлах практически полностью сливаются (рис. 14.10) это означает, что константа скорости этой реакции кт не зависит от природы металлического электрода. [c.293]

Основной недостаток этих представлений состоит в том, что с их помощью нельзя объяснить су/иественное влияние состава раствора и, в частности, значения pH на скорость электрохимической реакции. Поскольку в стадии рекомбинации водородные ионы не участвуют, скорость ее, в согласии с уравнением (19.8), не должна зависеть от pH раствора. Вместе с тем во многих случаях скорость выделения водорода прн постоянном потенциале пропорциональна концентрацни водородных ионов в растворе. [c.362]

Адсорбция органических соединений также зависит от кристал-лографической ориентации граней кристаллов. При электроосаждении металлов в присутствии поверхностно-активных органических веш еств часто происходит преимущ,ественный рост определенных граней кристаллов [72], что указывает на избирательный характер адсорбции органических соединений на различных гранях кристаллов. Воздвиженский и Зайнуллина [130] изучали адсорбцию органических веществ на монокристалле цинка. На основании различного изменения потенциала отдельных граней монокристалла они пришли к выводу, что поверхностно-активные вещества лучше адсорбируются на гранях базиса и призмы. Примеры влияния определенной ориентации граней кристаллов, плотности упаковки атомов по различным кристаллографическим направлениям на скорость каталитических процессов приводятся в работе [131] и на скорость электрохимических реакций в [238]. [c.212]

С повышением скорости электрохимической реакции (например, при увеличении поляризации) скорость падения приэлектрод-ной концентрации деполяризатора со временем возрастает и при достаточно высокой скорости электрохимической реакции весь находящийся в непосредственной близости к поверхности электрода деполяризатор вскоре после начала электролиза вступает в электрохимическую реакцию, так что его приэлектродная концентрация s падает практически до нуля. Скорость электродного процесса, а следовательно, и ток в этом случае уже не зависят от скорости электрохимической реакции и определяются лишь скоростью подачи вещества к поверхности электрода. Наблюдаемый при этом ток носит название предельного диффузионного. Особенности диффузионных токов будут рассмотрены в следующем разделе. [c.13]

При достаточном сдвиге потенциала электрода от равновесного значения скорость электрохимической реакции становится достаточно высокой, так что почти сразу же после начала электролиза при этом потенциале приэлектродная концентрация деполяризатора падает практически до нуля. Общая скорость электродного процесса в этом случае -уже не зависит от потенциала, а определяется скоростью доставки деполяризатора к поверхности электрода. В неперемешиваемом растворе, содержащем избыток индифферентного электролита, который обеспечивает достаточную электропроводность раствора и устраняет миграцию заряженного деполяризатора под действием электрического поля, в отсутствие каких-либо, приэлектродных химических реакций доставка деполяризатора осуществляется только путем диффузии и наблюдаемый при этом ток, как уже указывалось, носит название предельного диффузионного. [c.15]

ЭА зависят от скорости электрохимических реакций на железном электроде. Поэтому исследуют и этот электрод. Установлено, что железо окисляется до Ре(ОН)г с образованием промежуточных ионов НРеО 2. В дальнейшем Fe (ОН) 2 окисляется до Рез04 при низкой температуре и до FeOOH при повышенной температуре [22, т. 2]. Работа железного электрода осложняется его пассивацией. Примеси алюминия, магния, титана и ванадия ухудшают, а добавки серы, селена, теллура и некоторых сульфидов улучшают характеристики электрода [88]. Характеристики железного электрода также улучшаются при введении LiOH (15 г/л) в раствор электролита. Металлокерамические электроды имеют более высокие характеристики по сравнению с ламельными электродами. Анализ, проведенный ВНИАИ [52], показал, что можно за счет повышения чистоты исходных материалов, введения эффективных активирующих и токопроводящих добавок, улучшения конструкции электродов и батарей повысить удельную энергию никель-железных ЭА до 100 кВт-ч/м и ресурс до 3000 циклов. [c.127]

Дырки, участвующие в анодном растворении, доставляются к поверхности вследствие диффузии. В германки п типа дырки не являются пгнпвными носителями тока, и их число относительно невелико. Поэтому при высоких скоростях электрохимической реакции будет происходить обеднение поверхностного слоя дырками и при достижении некоторой плотности тока может наступить такой момент, когда число дырок, потребляемых при анодном процессе, будет равно числу дырок, доставляемых на поверхность. Иными словами, на германии и-типа при некоторой плотности тока должен наблюдаться предельный ток насыщения дырок и связанное с ним резкое возрастание потенциала электрода, что на рис. 13 имеет место при i = 3-10 а см . Плотность тока насыщения ( i = 3-I0 aj M ) не является универсальной величиной. Ее численное значение зависит от электрофизических параметров и кристаллической структуры германия. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология