Аминолиз тиоэфиров

Как при образовании, так и при распаде этого промежуточного продукта возможен общий кислотно-основной катализ. Общий кислотно-основной катализ существует также в реакции ацетилимидазола с тиолами и в ряде реакций тиоэфиров с аминами [107, 111 —113]. Выше нейтральной области pH аминолиз тиоэфиров подчиняется кинетическому уравнению, [c.399]

Тиолактоны, например тиолактоны гомоцистеина [141] или цистеина [728, 729, 558], также можно отнести к числу активированных тиоэфиров, поскольку они легко расщепляются при аминолизе. Более того, даже свободные тиокислоты сами по себе достаточно активированы и могут служить ацилирующими агентами [543]. [c.155]

Эта гетероциклизация происходит также при внутримолекулярном аминолизе [Ang. h., 68, 414 (1956)] или гидразинолизе [J. А. С. S., 74, 480 (1952)] соответственно замещенных тиоэфиров. [c.100]

В частности, этим способом был получен ряд дипептидов. Что касается нежелательного аминолиза тиоэфирных связей в водном растворе, то его можно избежать путем использования тиоэфиров с меньщей склонностью к аминолизу. [c.76]

Гораздо большей чувствительностью стадии атаки нуклеофилом к природе уходящей группы при аминолизе, чем при гидролизе, обусловлено также то, что тиоэфиры с их относительно хорошими уходящими группами [c.395]

Аналогичным образом на тяжелом ферменте аминогруппа ва-лпна, присоединенного тиоэфирной связью, атакует дипептид и образует трипептид. Напомним, что энергия на образование пептидной связи выделяется ири аминолизе тиоэфира. [c.63]

Аминолиз тиоэфиров был впервые изучен Хоукинсом и Тарбеллом [87, 88], которые обнаружили, что реакция н-бутиламина с (5-ацетаминоэтилацетатом и этилтиоацетатом при 0° катализируется специфическими осиованиями. [c.305]

Алкоголятный и гидроксильный ионы сложные эфиры тиоэфиры анилиды Тиолатный анион сложные эфиры гидролиз тиазолинов аминолиз тиоэфиров ацетилмалонаты Карбанионы кислоты тиоэфиры [c.410]

Полиамиды можно получать реакцией аминолиза сложных эфиров дикарбоновых кислот диаминами. Обычно в этой реакции используют дифениловые эфиры (или замещенные электроотрицательными группами фенило-вые эфиры) или метиловые %фиры благодаря их большей реакционной способности. Тиоэфиры более реакционноспособны, чем нх кислородные аналоги. В приведенном ниже примере исходят из дизамещенных дифениловых эфиров малоновой кислоты незамещенные и монозаме-щенные эфиры малоновой кислоты слабо взаимодействуют с диаминами. [c.92]

Кинетика этой реакции свидетельствует о существовании по крайней мере трех последовательных стадий. Поскольку процесс образования и распада тетраэдрического промежуточного соединения включает только две стадии, одна из стадий должна представлять собой перенос протона. Лимитирующей стадией контролируемого диффузией кислотного аминолиза сложного тиоэфира является стадия переноса протона [ka— к-а, уравнение (5.44)]. В реакции гидролиза 2-мeтил-A -тиaзo- [c.123]

Природу скорость определяющей стадии можно установить, анализируя продукты гидролиза имидата, который создает тот же тетраэдрический промежуточный продукт присоединения, что и в реакции аминолиза кислородсодержащих эфиров. Из ранних качественных результатов известно, что в кислой среде тиоимидаты обычно распадаются до тиоэфиров, однако в щелочной среде в некоторых случаях наблюдают распад до амидов, если невозможно элиминирование нитрила так, при гидролизе соединения XXXIV в щелочной среде отщепляется тиолат-анион с образованием N-диметилбензамида [114] [c.399]

Однако при применении упомянутой схемы к внутримолекулярному аминолизу S-ацетилмеркаптоэтиламина возникают серьезные противоречия [80, 109, 115, 116]. Тетраэдрический промежуточный продукт для данной реакции образуется при гидролизе 2-метил-А -тиазолина [схема (72)]. В этой реакции происходит смена скорость определяющей стадии при понижении pH, что представляет собой по существу первый описанный пример использования этого кинетического критерия для установления существования промежуточного продукта в реакции на ацильном уровне окисления [115]. В кислом растворе при распаде промежуточного продукта образуются приблизительно равные количества тиоэфира и амида, причем их относительный выход не зависит от pH. В этих условиях рН-зависимость скорости реакции [c.399]