Гомоаллильные ионы

Гомоаллильные ионы в условиях долгой жизни . ... 35 [c.227]

В то же время скорость сольволиза ненасыщенного з/сзо-сульфоната в 7900 раз больще, чем эн(Зо-изомера, т. е. это отношение существенно выше, чем для насыщенных аналогов ( 475). Это можно объяснить тем, что в ненасыщенном экзо-изомере возникающая при сольволизе /7-орбиталь доступна для я-взаимодействия с гранс-аннулярной двойной связью. Максимум орбитального перекрывания достигается за счет повышения углового напряжения, компромисс дает энергию стабилизации около 4,2 ккал/моль для гомоаллильного иона (147) по сравнению с классическим ионом (148). [c.291]

В этом случае в качестве промежуточных соединений образуются ионные пары, в которых противоион является одновременно реагентом, что вызывает сокращение времени жизни катионов из-за быстрой реакции с противоионом. Это приводит к улавливанию гомоаллильного иона (147) до его перегруппировки в ион (149). В реакционных смесях не обнаружено тио- или изотиоцианатов с эн(Зо-конфигурацией заместителя это указывает на то, что среди образующихся ионных пар отсутствуют пары, содержащие классические катионы [c.293]

ГОМОАЛЛИЛЬНЫЕ ИОНЫ В УСЛОВИЯХ ДОЛГОЙ жизни [c.356]

Скорость ацетолиза 7-акти-порборненилтозилата на 11 порядков превышает таковую для насыщенного 7-норборнильного аналога очевидно, что промежуточным соединением является симметричный гомоаллильный ион. Атака на последний происходит на атомы С-7 и С-2 (С-3) строго стереоспецифично [14] [c.148]

В двух из этих синартетических ионах связь, промежуточная между простой и двойной, находится в положении а(1, в двух других — в положении ас и в двух оставшихся —в положении аЬ. Если бы в каждом случае делокализо-ванные пары электронов локализовались бы с образованием двойной связи, то получались бы гомоаллильные ионы с различной перестановкой атомов углерода. Учитывая это, Робертс предсказал тип превраш ения, позднее осуществленный в обратимых условиях Ле Най, Лаутоном и Бартлетом. Именно необходимость такого предположения послужила причиной, которая привела Робертса к пересмотру концепции синартетических карбониевых ионов. Гомоаллильные ионы образуются различными путями в точках, отмеченных черточками на стрелках, характеризующих протекание циклической изомеризации (см. схему, приведенную выше). Соответствующими цифрами обозначены синартетические ионы, которые при этом могли бы возникать. Можно видеть, что гомоаллильные ионы, первоначально образующиеся из синартетических ионов 1 и 2, будут иметь радиоактивную метку в положении 4 гомоаллильные ионы, образующиеся из синартетических ионов 3 и 4, будут иметь метку в положении 2 и, наконец, гомоаллильные ионы, образующиеся из синартетических ионов 5 и 6, будут иметь метку в положении 1. Метки в положении 3 ожидать не следует. Итак, при протекании волны обратимых реакций слева направо радиоактивная метка должна появляться в гомоаллильных конечных продуктах в последовательности 4, 2, 1. К сожалению, распределение метки в гомоаллиловом спирте, который образуется с выходом 5%, до сих пор не определено. [c.648]

Термин гомоаллильный ион был введен Уинстейном при изучении так называемого холестерил-/-холестерильного иона (146) [214—217]. Этот термин обозначает карбокатионы с р-олефиновой [c.289]

Сольволиз 5-экзо-норборненилсульфонатов, меченных С по С-2 и С-3, показывает [227], что в процессе сольволиза происходят перегруппировки скелета (30—50%). При этом, судя по степени перепуты-вания метки, часть норборненильных продуктов (О—40%) образуется из гомоаллильного иона (147) основная же часть имеет своим предшественником симметричный ион (149), в котором атомы С-1 и С-2 эквивалентны. Однако перепутывание метки меньше, чем если бы образовался только симметричный ион. Особенности сольволиза норборненильных производных можно объяснить двояко 1) сольволиз ускоряется только гомоаллильным участием, но первоначально образующийся ион (147) может не только превращаться в конечный продукт, но и перегруппировываться в ион (149) 2) сольволиз ускоряется как [c.291]

Равное распределение дейтерия в образующихся норборненилацета-тах между положениями 3 и 7, по мнению авторов, указывает на образование в процессе ионизации соединения (150) симметричного иона (149) или быстрого равновесия несимметричных ионов (147) и (147а), что противоречит предположению о первоначальном образовании гомоаллильного иона (147), который медленно изомеризуется в ион (147а). [c.292]

Наконец, в 1972 г. Стори [230] заявил, что, по его мнению, образование симметричного гомоаллильного иона (149) маловероятно и все имеющиеся данные можно объяснить равновесием энантиомерных катионов (147) и (147а) такая перегруппировка должна происходить сравнительно легко, так как 1,4-взаимодействие ничтожно. [c.292]

Так как двойная связь в гомоаллильном положении, как было показано выше, замедляет скорость сольволиза (например, отношение скоростей сольволиза тозилатов (50) и (156) равно 3,37), то этот факт нуждается в специальном обсуждении. Можно предложить два объяснения. Одно из них предполагает, что диэфир (154) одновременно отщепляет обе тозилатные группы с образованием дикатиона (157), который далее реагирует с растворителем с образованием гомоаллильного иона (158) и в конечном итогедиацетатов. [c.294]

Структура бисгомоциклопропенильного иона (А) отвергается на основании того, что в жесткой бициклической структуре невозможно эффективное взаимодействие р-орбитали у С-3 и вакантной р-орбитали у С-8. По мнению авторов, первоначально образующийся гомоаллильный ион (Б) может частично превращаться в неклассический ион (В), дающий ацетат (298) (миграция винильной группы). Отсутствие среди продуктов ацетата (299) отвергает возможность участия в ионизации тозилата [c.354]

Существенная разница между гомоаллильным ионом типа (335) и а-циклопропилкарбинильным ионом типа (341) заключается в том, что в последнем случае в электронной делокализации принимают участие две связи циклопропильной группы, а в первом — только одна связь. Имеющиеся данные указывают на то, что превращение бисекционного иона типа (341) в гомоаллильный ион требует больших затрат энергии и проходит с трудом это подтверждают и квантовохимические расчеты (см. с. 296). В случае же иона (335) эти затраты компенсируются выигрышем энергии в результате образования гомоароматической системы. [c.367]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология