Теорема равного распределения

Эгот результат является выражением теоремы равного распределения, известной в классической физике. Согласно ей, средняя [c.24]

Можно также предположить, что молекулы или атомы могут иметь и другие степени свободы. На них также приходится такое же количество энергии. Равное распределение энергии по степеням свободы доказывается следующей теоремой Больцмана если система частиц находится в тепловом равновесии при температуре Г, то средняя кинетическая энергия равномерно распределена между всеми степенями свободы и для каждой степени свободы она равна для частицы кТ/2 и для моля Я Т12. [c.26]

Молекулы газов изменяют первоначальные направление и скорость при упругих соударениях друг с другом и со стенками, ограничивающими объем. Согласно основной теореме, высказанной впервые Максвеллом, кинетическая энергия молекул разных сортов прн усреднении во времени одинакова независимо от их массы (закон равного распределения). Сумма воздействий ударов на стенку проявляется как давление газа. [c.18]

Материальные точки моделируют атомы, т — их массы, Fj — действующие на них силы. Координаты и скорости всех частиц в исходный момент времени определяют ее поведение в последующие моменты времени. Современные ЭВМ позволяют проводить численное интегрирование таких уравнений для нескольких сотен или тысяч атомов на временах до 10 с. Получающиеся траектории движения всех атомов дают совокупную картину развития структурных флуктуаций во времени. В рассматриваемой механической системе в процессе ее движения сохраняется полная энергия. Температура определяется по теореме о равном распределении кинетической энергии по степеням свободы [c.309]

В этом разделе представлено доказательство того, что давления, рассчитанные из теоремы вириала (кинетическое) и из канонического ансамбля (термодинамическое), равны. В свое время существовало сомнение в их эквивалентности для квантовых жидкостей, хотя равенство давлений в классическом приближении не вызывало сомнений [8—13]. Если Zn представляет собой функцию распределения для канонического ансамбля [c.32]

Определим функцию f i ) в системе с беспорядочным распределением частиц, т. е. при отсутствии корреляций (такое распределение отвечает случаю U = 0). При беспорядочном распределении вероятность для i-й частицы находится в элементе объема dr не зависит от координат других частиц и равна dr /V. Вероятность заданной конфигурации совокупности S частиц равна произведению одночастичных вероятностей (по теореме умножения в случае независимых событий) [c.370]

Общее изменение в распределении электронных плотностей (натекания и вытекания) при установившемся равновесном межъядерном расстоянии (оно постепенно заменяет теперь старое наименование — длина связи) влияет на суммарную потенциальную энергию молекулы и кинетическую энергию (согласно теореме вириала, увеличение кинетической энергии электронов равно половине уменьшения потенциальной энергии). В результате интегральное значение энергии получает новые значения при переходе от свободных атомов к молекуле скачкообразно в энергетическом пространстве (одна ось — межъядерное состояние, а другая ось — значение энергии) потенциальные кривые занимают определенные и специфические положения как для основного, так и для возбужденных состояний. [c.181]

Сила давления в общем случае определяется интегралом, взятым от элементарных сил давления по поверхности, соприкасающейся со средой. Однако такой способ вычисления гидродинамических сил обычно не удается применять ввиду трудностей, связанных с нахождением закона распределения давления по поверхности тела, обтекаемого средой в ограниченном пространстве. В связи с этим силы давления, действующие на элементы регулирующих и распределительных устройств, чаще определяют с помощью теоремы об изменении количества движения среды, протекающей сквозь выделенный объем. В приложении к решению подобного класса задач теорема формулируется следующим образом сумма локальной производной по времени от количества движения среды в некотором замкнутом фиксированном объеме V потока и количества движения среды, протекающей в единицу времени сквозь внешнюю поверхность 5, ограничивающую этот объем, равняется сумме объемной силы Р , действующей на среду, заключенную в объеме V, главного вектора Р поверхностных сил, действующих на внешней поверхности 5, и гидродинамической реакции Рт- непроницаемого тела, обтекаемого потоком внутри объема V. Эта теорема может быть выражена уравнением [c.301]

Точное значение числа молекул в ячейке не может быть равным (г, р) (1 г с1 р, потому что оно целое. Это число флуктуирует относительно значения, дающегося уравнением Больцмана вследствие случайного характера столкновений, и только их вероятность описывается использованным столкновительным членом. Наша цель вычислить эти флуктуации. Если / слабо отличается от равновесного распределения, уравнение Больцмана можно заменить его линеаризованной версией. Тогда становится возможным подключить флуктуации, добавив член. Ланжевена, значение которого определяется с помощью флуктуационно-диссипативной теоремы. Однако, как показано в 8.9, приближения Ланжевена неприменимо вне линейной области. Поэтому мы стартуем с основного кинетического уравнения и используем -разложение. Вся процедура состоит из четырех шагов. [c.325]

Молекулярные орбитали представляют собой одноэлектронные функции, вообще говоря, делокализованные ио нескольким атомным центрам в молекуле. Два аспекта этого вопроса уже были рассмотрены в предыдущих главах. Во-первых, была установлена связь молекулярных орбиталей с процессом ионизации молекулы. Согласно теореме Купманса, орбитальная энергия равна потенциалу ионизации, взятому с обратным знаком. Кроме того, распределение положительного заряда в ионе определяется волновой функцией молекулярной орбитали, с которой был удален электрон. Во-вторых, было показано, что молекулярные орбитали имеют пространственное распределение, принадлежащее одному из типов симметрии соответствующей группы симметрии. Так, в случае молекулы Н2О были найдены связывающие молекулярные орбитали, делокализованные по обеим связям ОН, одна нз которых симметрична относительно вращений вокруг оси второго порядка, другая антисимметрична. [c.166]

Равенства (6.3 10) показывают, что по крайней мере для гармонических частот дисперсия этой оценки равна константе, независящей от объема выборки Это объясняет тот факт, что выборочные оценки дисперсии случайной величины zz(fk) не уменьшаются с увеличением объема выборки, как видно из табл 6 1 Важно отметить, что даже для негауссовского процесса Zi случайные величины A(f) и B(f) будут приближенно гауссовскими в силу центральной предельной теоремы Поэтому величина zz(f) будет иметь распределение, близкое к -распределению с двумя степенями свободы, независимо от того, какое распределение у процесса Zi [c.282]

Рассмотрим этот вид энтропии на конкретном примере. Пусть имеется система, состоящая из трех частиц а, Ъ и с, которые могут размещаться на четырех уровнях с энергиями Ео = О, Б1 = 1, Еа = 2, Ез = 3 так, что суммарная энергия всей системы равна трем. Такое распределение возможно 10 способами (рис. 54). Согласно основному принципу статистической термодинамики (теорема Лиу-вилля) все указанные состояния системы равновероятны и в течение достаточно длительного промежутка времени [c.375]

Теорема. Вероятность попадания непрерывной случайной величины X в интервал а Ь) равна определенному интегралу от дифференциальной функции распределения величины X, взятому в пределах от а до Ь и [c.279]

Свойства (Н)-фрагмента в молекулах ВеН и ВеНг служат примером свойств вириальных фрагментов, описанных во введении к настоящей работе, а также примером взаимосвязи р(г) 1 поля вириала. Распределения электронной плотности в этих фрагментах молекул ВеН и ВеНг очень близки [2]. Заселенность в ВеН составляет 1,868, в ВеНг — 1,861, а кинетическая энергия отличается только на 6 ккал/моль. Так как для этих фрагментов выполняется теорема вириала, вириалы каждого фрагмента отличаются на сравнительно малую величину —2ДГ(Н), равную —12 ккал/моль. Таким образом, в той степени, в какой не изменяется вириал внешних сил, действующих на фрагмент, не изменяются и распределение электронной плотности, и свойства [c.43]

Другой вопрос, изучавшийся при помощи статистического метода, — это полная энергия ионизации, т. е. энергия, необходимая для того, чтобы удалить все электроны из нейтрального атома. Такие вычисления были проведены Милном и Бекером ). Была вычислена электростатическая энергия распределения заряда. Полная энергия равна половине ее, так как в силу теоремы вириала среднее значение кинетической энергии в системе частиц, взаимодействующих по закону Кулона, равно их потенциальной энергии, взятой со знаком минус. Полная энергия нормального состояния нейтрального атома с атомным номером 1 оказалась равной [c.329]

Интерпретация экспериментального материала, получаемого методом ФЭС, наиболее проста и удобна в приближении теоремы Купманса [33, 34], согласно которой ПИ равны энергиям (с противоположным знаком) соответствующих МО. В приближении теоремы Купманса взаимодействие фотона с молекулой приводит к выбиванию электронов с соответствующих занятых орбиталей. В данном приближении ФЭС дает эмпирическую картину строения орбиталей молекулы, а степень распределения положительного заряда в катион-радикале Мол. соответствует области делокализации соответствующей орбитали По словам Малликена [35], ФЭС придала новую реальность идее МО , дав экспериментальный способ определения величины и характера локализации орбиталей. [c.244]

По теореме Кельвина, если поток идеальной жидкости до лопастного колеса безвихревой, то и в области колеса он остается тоже безвихревым (потенциальным). Циркуляция скорости по замкнутому контуру в таком потоке должна быть равной нулю. Однако это относится лишь к контуру в односвязной области, т. е. к такому контуру, который может быть беспрепятственно стянут в точку. Если же контур охватывает твердое тело, например лопасть колеса, то область является уже многосвязной, и в этом случае циркуляция по контуру в потенциальном потоке может и не быть равной нулю. Это наглядно видно хотя бы из только что проведенного анализа распределения скоростей по профилю лопасти колеса. Вследствие наличия положительного перепада давлений с напорной и всасывающей сторон лопасти, скорости на всасывающей стороне выше, чем на напорной следовательно, циркуляция скорости по контуру лопасти не равна нулю. [c.51]

Математически доказано, что вероятность сложного события, состоящего из ряда независимых одновременных событий равна произведению вероятностей последних. На основании этой теоремы вероятностей можно сказать вероятность того, что молекулы азота соберутся в одной половине сосуда, равна (где N — число молекул газа) в случае заполнения сосуда газовой смесью из кислорода и азота вероятность самопроизвольного разделения смеси равна ( 2) °2 Этa величина очень мала, так как и Л о, весьма велики. Наиболее вероятное событие —равномерное распределение молекул в объеме сосуда. Такой подход позволяет утверждать, что каждое состояние системы характеризуется определенной вероятностью, которая является критерием направления процесса и позволяет найти равновесие. Равновесию отвечает наибольшая вероятность. [c.55]

Здесь к — число степеней свободы, определяемое как разность между числом интервалов ряда распределения и числом связанных параметров гипотетического закона распределения. Так, для нормального закона распределения К равно числу интервалов без трех. При проверке гипотезы о законе распределения вместо указанных критериев при нахождении характеристик объектов пользуются также критерием Колмогорова, основанным на сопоставлении эмпирической и теоретической функций распределения. В соответствии с теоремой Колмогорова вероятность р (X) неравенства. [c.310]

Согласно центральной теореме Ляпунова теории вероятности распределение единичных структурных амплитуд по различным значениям Q (i7) в этих условиях должно быть близко к гауссовому. Из (54), кроме того, следует, что среднее значение U(hkl) должно быть равно нулю ( os 9=0). Поэтому распределение будет симметричным относительно положительных и отрицательных значений [c.103]

Хотя теорема равного распределения иногда неприменима, все же часто можно использовать се вывод о том, что средияя тепловая энергия имеет величину порядка ЯТ, и величина НТ 2,5 кДж/-моль будет нашей. меркой для оцонкн величины телло-вых эффектов при комнатной температуре. [c.25]

Мы уже впдепи (задача 2.20), что теорема равного распределения позволяет записать величину Су.т Для идеального одноатомного газа как (3/2)/ . Предскажите значение V такого газа. Каково значение V для находпшсйся в поступательном движении вращающейся нелинейной многоатомной молекулы [c.116]

Обсуждаемая модельная система свертывания белковой цепи не отвечает основным положениям классической статистической физики эргодической гипотезе и Н-теореме, принципу Больцмана о мультипликативности термодинамической вероятности, а также закону о равном распределении энергии по всем степеням свободы. Следование системой больцмановскому распределению вероятностей и больцма-новскому принципу порядка лишено механизма структурообразования из беспорядка, и поэтому исключает саму возможность спонтанной сборки трехмерной структуры белка. Кроме того, практически невозможен перебор всех равноценных с точки зрения статистической физики конформационных вариантов (микроскопических состояний). Даже для низкомолекулярных белков (< 100 аминокислотных остатков в цепи) он занял бы около 10 ° лет. В действительности же продолжительность процесса исчисляется долями секунд и секундами. Таким образом, величина порядка 10 лет может служеть своеобразной коли- [c.461]

Следовательно, потенциал ионизации при удалении электрона с орбитали 1 1л, равен отрицательной величине хартри-фоковского собственного значения для этой орбитали, если предположить, что ионизация не вызывает реорганизации электронного распределения для других электронов. Это утверждение принято называть теоремой Купманса. В действительности предположение, на котором основывается эта теорема, строго не выполняется. При ионизации одного электрона поле, действие которого испытывают остальные электроны, изменяется. Поэтому будет правильнее уравнения ССП решать отдельно для иона и нейтрального атома и потенциал ионизации определять как разность двух полученных значений. Однако потенциал ионизации, вычисленный при помощи теоремы Купманса, во многих случаях оказывается достаточно хорошим приближением к истиккому потенциалу ионизации и поэтому часто используется как его оценка из-за простоты вычисления. В качестве примера укажем, что вычисления (близкие по точности к хартри-фоковскому пределу) первого потенциала ионизации атомов гелия, бериллия и неона на основе теоремы Купманса приводят к значениям 0,918, 0,309 и 0,850 эВ соответственно, тогда как экспериментальные значения для этих атомов равны 0,899, 0,341 и 0,789 эВ. [c.158]

Итак мы показали, что перекрестные произведения в выражении (VI,78) равны нулю. Это означает, что общий источник разброса, скорректированный, на среднее, можно разложить еще на три составляющие. Если результаты наблюдений распределены по нормальному закону, эти составляющие в соответствии с теоремой Кокрана [117, с. 574] имеют х -распределение, так как Wsri есть элементы положительно-определенных матриц. Суммы квадратов, на которые разлагается общий источник рассеяния, приведены в табл. 17. [c.171]

Константа Ь в члене, выражающем динамическое давление, является мерой отталкивания между молекулами. Природа отталкивательных сил может быть легко понята с помощью наших физических представлений о молекуле. Мы теперь отчетливо представляем себе молекулу, состоящей из положительных ядер, окруженных внешним электронным облаком. Рассмотрим для простоты одноатомную молекулу — атом благородного газа. Он имеет сферически симметричное распределение зарядов, т. е. положительное ядро находится в центре сферы, и электроны образуют сферическую оболочку отрицательного электричества снаружи. Если два таких атома не находятся в действительном соприкосновении, то между ними не будет ни притяжения, ни отталкивания, так как согласно теореме электростатики сферически симметричное распределение заряда имеет внешнее поле, как раз равное тому, которое оно имело бы, если бы весь его заряд был помещен в центре. Итак, атом благородного газа не имеет внешнего поля. Однако положение изменяется, если два атома в газовой фазе сталкиваются и происходит взаимное проникновение электронных облаков. В этом случае электроны более не защищают полностью ядерные заряды, и положительные ядра начинают отталкивать друг друга. Чем больше взаимное проникновение, чем ближе ядра подходят друг к другу, тем сильнее будет отталкивание. Таким образом, оттал- [c.250]

Распределение случайных ошибок измерения. Пусть производится измерение некоторой величины. Разность х — а между результатом измерения х и истинным значением а измеряемой величины называется ошибкой измерения. Вследствие воздействия на измерение большого количества факторов, которые невозможно учесть (случайные изменения температуры, колебание прибора, ошибки, возникаюш,ие при округлении, и т. п.), ошибку измерения можно считать суммой большого числа независимых случайных величин, которая по центральной предельной теореме должна быть распределена нормально. Если при этом нет систематически действуюш,их факторов (например, неисправности приборов, завышаюш,их при каждом измерении показания приборов), приводяш,их к систематическим ошибкам, то МО случайных ошибок равно нулю. [c.288]

Выше мы видели, что кажущаяся необратимость макроскопических систем естественным образом вытекает из постулата равных априорных вероятностей и формализма для вычисления вероятностей макросостояний. Однако, интуитивно являясь удовлетворительным, этот априорный подход специфичен в одном своем аспекте он не является чисто динамической теорией. Это, скорее, объединение вероятностных и динамических закономерностей. Существует ли какой-нибудь способ получить необратимость макроскопических явлений чисто динамическим путем Мы уже сталки-вались с такой попыткой в с -теореме Больцмана. Однако эта теорема опирается на справедливость уравнения Больцмана, вывод которого, если мы вспомним, включает множество предположений. Одним из них является гипотеза молекулярного хаоса. Этот Ansatz полагает двухчастичную функцию распределения /2 равной произведению одночастичных функций распределения /1/1, что в представлении фазовых чисел записывается так [c.336]

К характеристикам утвердился подход, близкий к информационному [11. Исходным моментом является тот факт, что процесс регистрации спектра, по суш,еству, сводится к регистрации за время Т ряда дискретных значений некоторого распределения ф(о) в области волновых чисе.л Ааг. Спектроскописта при этом, как правило, интересуют возможный диапазон значений ф(а) и Аог, измеряемых системой, минимальные интервалы разбиения Ф и da, которые данная спектроскопическая система обеспечивает, а также время измерения Ai, равное времени регистрации одного элемента da. Непрерывное сканирование н дискретная регистрация с этой точки зрения эквивалентны, если число отсчетов М при дискретной регистрации согласно корреляционной теории и теореме Котельникова — Шеннона удовлетворяет соотношению [13] [c.128]

Изолированные ионы элементов с малыми атомными номерами обладают в основном состоянии сферически симметричным распределением заряда (замкнутые электронные оболочки). Если такое распределение сохраняется для каждого иона, независимо от его положения, из электростатики будет следовать, на основе теоремы Геллмана — Фейнмана, что энергия равна сумме кулоновских взаимодействий пар нон — заряд, если только все расстояния таковы, что исключается перекрытие электронных облаков ионов. Если окажется, что это является чрезмерным упрощением для Уд-, значит должны быть существенны искажения ионных зарядов. Важность теоремы Геллмана — Фейнмана состоит в том, что такие типично неклассические характеристики, как электронный спин и неразличимость частиц (принцип Паули), согласно этой теореме, влияют на [c.83]

Наглядный пример термически достижимого триплетного состояния дает ацетат меди [289]. В нулевом поле при 90 К на частоте 3,3 ГГц наблюдается линия ЭПР. Отдельный ион меди Си + имеет спин 5 = /г и в соответствии с теоремой Крамерса должен сохранять двукратное вырождение следовательно, в нулевом поле ион Си + не может дать резонансного сигнала. При комнатной температуре линия в нулевом поле становится несколько более интенсивной, чем при 90 К,-а при 20 К поглощение не наблюдается. Однако на более высоких частотах спектр ЭПР качественно похож на спектр ЭПР иона N1 +, имеющего спин, равный 1. Эти результаты легко объяснить, если предположить ассоциацию ионов меди в пары (по рентгенографическим данным [290, 291] ионы меди действительно образуют пары с расстоянием Си—Си, равным 0,264 нм). Исходя из температурной зависимости интенсивности линии, получим 7/с = 260см или 1к1к = 370 К. Параметры расщепления в нулевом поле В/Ьс и Е/кс равны соответственно 0,34 и 0,01 см Ч Септет линий с распределением интенсивностей 1 2 3 4 3 2 1 от Си [c.267]

Следовательно, теорема 5 применима и к нейтральным нечетным АУ. Теоремы 1—5 можно доказать с помощью изящного математического приема [2]. Из теоремы 5, впервые строго доказанной Коулсоном и Рашбруком [1 ], следует, что во всех нейтральных молекулах АУ на один атом углерода приходится в среднем один я-электрон. Равномерное распределение этих электронов согласуется с предположением (использованным при доказательстве теоремы 5) о том, что кулоновские интегралы для всех атомов углерода равны между собой [см. уравнения (73) и (104)]. [c.128]

Электроны плазмы проникают более или менее глубоко внутрь лоя у отрицательно заряжзнного зонда в зависимости от кинетической энергии каждого и.з них. При максвелловском распределении скоростей электронов концентрация п электронов в любой точке тормозящего электроны поля по теореме Больцмана равна [c.288]

Приведенные выше результаты можно получить и не производя расчетов по методу Хюккеля, так как вычисленное распределение зарядов как раз то, которое получится, если взять нейтральный альтернантный углеводород (аллильный радикал), в котором заряды распределены равномерно (стр. 355), и добавить или удалить электрон с орбитали 1 32- На основании того, что аллил — альтернантный углеводород, его орбитали должны удовлетворять общей теореме парности, доказанно на стр. 356, т. е. если имеется орбиталь с энергией а + то должна быть и орбиталь с энергией а — Число получаемых МО равно числу АО, включенных в линейную комбинацию, и поэтому для альтернантных углеводородов с нечетным числом атомов, участвующих в сопряжении, должна быть одна МО с энергией Е = а х = 0). Ее называют несвязывающей орбиталью. [c.405]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология