Карбониевый ион синартетический

Теоретически наиболее простым объяснением ускоренного замещения, происходящего как с перегруппировкой, так и без нее, может служить путь, согласно которому необходимо абстрагироваться от всех побочных процессов и предположить, что препятствующий резонансу барьер между первым и вторым ионами полностью устраняется. Тогда ионные структуры будут взаимодействовать, образуя нормальный ион, более стабильный, чем любая из этих структур, так называемый синартетический ион. Следовательно, имеется не только стабилизованный карбониевый ион, но также стабилизованное переходное состояние ионизации, и поэтому происходят или ускоренные мономолекулярные реакции без перегруппировки, или же ускоренные перегруппировки. (Сказанное объясняется тем, что промежуточные состояния, электронные волновые функции которых могут быть приблизительно определены как среднее значение электронных волновых функций исходных и конечных продуктов, отражают устойчивые изменения, происходящие в исходных и конечных продуктах.) [c.636]

Хотя эти идеи были высказаны в сжатой форме уже давно, а название я-комнлекс и его обозначение с помощью стрелки общеприняты в неорганической химии (где такие структуры известны у стабильных молекул, которые могут быть изолированы), некоторые химики-органики до сих пор предпочитают использовать другие, альтернативные термины ( мостиковый ион , неклассический карбониевый ион , синартетический ион и т. п.) и описывать их в рамках теории резонанса или обозначать трехцентровые связи пунктирными линиями. Такая терминология и обозначения приводят к ряду иедоразумений. Литература по этому вопросу наводнена разнообразными механизмами, постулирующими новые неклассические промежуточные соединения, которые не обоснованы ни существованием аналогичных систем, ни теоретическими рассмотрениями. Этот вопрос был подробно обсужден в обзоре [48], и поэтому мы не будем останавливаться на нем здесь более подробно. Пока нет убедительных доказательств существования каких-либо неклассических карбониевых ионов , отличающихся от описанных выше я-комплексов, и очень многие недоразумения в литературе могут быть устранены, если заменить терминологию авторов и применяемые формулы на термин я-комплекс и соответствующие обозначения. [c.438]

Концепция синартезиса приводит к выводу, что реакции замещения или элиминирования, которые не сопровождаются перегруппировками, также могут ускоряться, в общем таким же самым образом, как реакции с перегруппировками. Следовательно, если скорость замещения или отщепления контролируется ионизацией и если образующийся карбониевый ион может в значительной степени стабилизоваться синартезисом, некоторая доля этой дополнительной стабильности может передаваться переходному состоянию этих реакций, т. е. этот ион будет образовываться быстрее. Однако будет ли этот ион, синартетическое строение которого потенциально способствует перегруппировке, перегруппировываться в действительности — это зависит от термодинамических факторов. Если продукт перегруппировки будет менее стабильным, чем неперегруппировавшийся изомер, то будет образовываться последний и скорость его образования будет повышенной, т. е. именно образование синартетического иона, а не другая стадия будет определять скорость общей реакции. [c.634]

Перегруппировка Вагнера — Меервейна, проходящая через промежуточный, имеющий плоскость симметрии синартетический ион (см. выше), должна вызывать равномерное распределение меток, первоначально находившихся в положениях 2 и 3, между этими положениями и положениями 1 и 7. Если можно предположить, что метка, обнаруженная (после деградации) в поло-я ениях 1,4, полностью находится в положении 1, то ввиду совпадения рассчитанных и опытных данных можно считать, что за время жизни карбониевого иона распределение метки достигает равновесного значения. Однако наблюдается также дальнейшее перераспределение метки в положения 5 и 6, причем перераспределение не достигает равновесия за время жизни карбониевого иона. Следовательно, нужно предположить, что происходит [c.638]

Рис, 49. Схематическое изображение карбониевого иопа с двумя симметрично расположенными зарядами и происходящего отсюда синартетического иона, имеющего плоскость симметрии, например иона норборнилия. [c.640]

В двух из этих синартетических ионах связь, промежуточная между простой и двойной, находится в положении а(1, в двух других — в положении ас и в двух оставшихся —в положении аЬ. Если бы в каждом случае делокализо-ванные пары электронов локализовались бы с образованием двойной связи, то получались бы гомоаллильные ионы с различной перестановкой атомов углерода. Учитывая это, Робертс предсказал тип превраш ения, позднее осуществленный в обратимых условиях Ле Най, Лаутоном и Бартлетом. Именно необходимость такого предположения послужила причиной, которая привела Робертса к пересмотру концепции синартетических карбониевых ионов. Гомоаллильные ионы образуются различными путями в точках, отмеченных черточками на стрелках, характеризующих протекание циклической изомеризации (см. схему, приведенную выше). Соответствующими цифрами обозначены синартетические ионы, которые при этом могли бы возникать. Можно видеть, что гомоаллильные ионы, первоначально образующиеся из синартетических ионов 1 и 2, будут иметь радиоактивную метку в положении 4 гомоаллильные ионы, образующиеся из синартетических ионов 3 и 4, будут иметь метку в положении 2 и, наконец, гомоаллильные ионы, образующиеся из синартетических ионов 5 и 6, будут иметь метку в положении 1. Метки в положении 3 ожидать не следует. Итак, при протекании волны обратимых реакций слева направо радиоактивная метка должна появляться в гомоаллильных конечных продуктах в последовательности 4, 2, 1. К сожалению, распределение метки в гомоаллиловом спирте, который образуется с выходом 5%, до сих пор не определено. [c.648]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология