Гофман правило отщепления олефинов

При исследовании гидроокисей четвертичных аммониевых оснований, содержащих различные первичные алкильные группы, Гофман [1, 2] заметил, что легче всего происходит отщепление этильной группы (в виде этилена). Такой общий вывод не имеет исключений и представляет собой одно из выражений правила Гофмана в том случае, когда оно относится только к первичным алкильным группам. С помощью таких методов, как газовая хроматография [36] и масс-спектрометрия [37], оказалось возможным проанализировать с большой точностью смеси олефинов, полученные этим путем. В табл. I приводятся величины, которые выражают относительную легкость отщепления [c.341]

Бимолекулярное дегидрогалогенирование обычно протекает с образованием наиболее замещенного и, следовательно, наиболее стабильного олефина (правило Зайцева) [4]. В данном случае это будет алкен-2 (А). Однако если атом азота основания окружен метильными группами, то их стерическое взаимодействие с группами, окружающими отщепляющийся вторичный протон (/ -напряжение [7—9]), делает переходное состояние, приводящее к олефину А, менее стабильным. Поэтому большую роль начинает играть альтернативное направление элиминирования, приводящее к алкену-1 (Б) (элиминирование по Гофману) [4]. Это направление элиминирования, хотя и менее благоприятное с точки зрения электронных факторов, становится относительно более важным, поскольку отщепление первичного протона менее чувствительно к стерическим факторам. [c.87]

Правило Гофманна в первоначальной формулировке гласило, что четвертичные гидроокиси аммония, содержащие два или более алкильных заместителя, должны преимущественно терять этильную группу (в виде этилена). Так, 38 почти исключительно дает этилен. Более общая формулировка правила требует отщепления той алкильной группы, которая даст олефин с наименее замещенной двойной связью [c.118]

Применимость правила Гофмана основана на предположении, которое обычно имеет силу, что отношение количеств олефинов, образовавщихся в результате отщепления, определяется относительными скоростями конкурирующих реакций, приводящих к образованию различных олефинов, и что, раз образовавшись, эти олефины не переходят друг в друга и не дают равновесной смеси. Например, ввиду того что отношение количества стирола к количеству этилена, которое получают в результате реакции отщепления по Гофману из этилфенэтил-четвертичных оснований, очень велико, скорость образования стирола во много раз больше скорости образования этилена. Можно было бы ожидать, что разложение соли, содержащей фенэтильную группу, будет протекать при более низкой температуре, чем разложение соединения, содержащего только алкильные группы, и что вообще легкость, с которой протекают реакции отщепления, будет зависеть от природы заместителей в аммониевом соединении. Действительно, четвертичные солп, в которых имеются только алкильные заместители, обычно разлагаются медленно, если [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология