Кинетика реакций двойного замещения

Этот вопрос можно в некотором отношении сравнить с вопросом, касающимся способа замеш,ения бромом в ароматическом ядре. Факты, говорящие в пользу прямого замещения бромом путем электрофильной атаки бензольного ядра, в противоположность предположению о присоединении брома к двойной углерод-углеродной связи с последующим отщеплением бромистого водорода, рассмотрены Прайсом [21 ]. Для окончательного выбора между двумя альтернативными механизмами реакции желательно изучение кинетики реакции амида натрия с пиридином. [c.315]

Кинетика действия селен-содержащей глутатионпероксидазы соответствует механизму двойного замещения или пинг-понг механизму [291]. Суммарная реакция (уравнения 1.23 или 1.24) включает ряд элементарных стадий [c.40]

Селенофен легче, чем бензол, вступает в реакции электрофильного замещения, причем, как и в случае фурана и тиофена, -положения более активны, чем р-положения. Это лучше всего можно объяснить с точки зрения резонансной стабилизации или делокализации положительного заряда в промежуточном катионе, которая больше в образующемся при а-присоединении интермедиате (26), чем в интермедиате (27), возникающем при р-присоединении, когда двойная связь С-4—С-5 не может участвовать в делокализации положительного заряда по мезомерному механизму. Для селенофена нет четко установленных правил ориентации электрофильного замещения, но независимо от того, какой заместитель находится в положении 2, последующее электрофильное замещение происходит главным образом в положение 5. Изучение кинетики электрофильного и нуклеофильного замещения показало, что в этих реакциях селенофен активнее тиофена. [c.343]

Все эти реакции, кажущиеся на первый взгляд очень простыми, имеют весьма сложную кинетику. Присоединение электрофильной частицы определяет скорость всего процесса, и эта скорость зависит от природы электрофила, от структуры реагирующей молекулы и, наконец, от характера реакционной среды, в которой протекает реакция. Ионное присоединение к несимметрично замещенным двойным связям протекает в соответствии с правилом Марковникова, радикальное присоединение — с правилом Караша. Со стереохимической точки зрения реакции присоединения к двойным связям могут быть с н-присоединениями, когда обе частицы присоединяются с одной стороны первоначальной двойной связи, или анти-присоединениями, если они присоединяются с противоположных сторон син-присоединение [c.151]

Затем наступает быстрая (на кинетике, следовательно, не отражающаяся) фаза реакции — стабилизация аниона, осуществляющаяся одним из двух путей. Анион может стабилизоваться посредством присоединения протона из среды и завершения таким образом процесса, результатом которого является присоединение молекулы АН по двойной связи (где А — начинающий реакцию анион). Часто встречающаяся альтернативная стабилизация осуществляется путем выброса из молекулы связанной с углеродом группы атомов в виде другого аниона, и воссоздания этим путем непредельной связи. Здесь итогом реакции является нуклеофильное замещение. [c.482]

Исследования по гидрогенизации развивались необычайно интенсивно, и уже через год, в 1924 г., в журнале Русского химического общества, а в 1925 г. в журнале Английского химического общества были опубликованы обширные экспериментальные данные, полученные на основании изучения кинетики гидрогенизации индивидуальных этиленовых углеводородов различной степени замещения и более сорока двойных и тройных смесей, приготовленных из них в присутствии платиновой черни. Были разработаны удобная методика и аппаратура, позволявшие вполне надежно определять кинетику гидрогенизации непредельных соединений с использованием небольших количеств (не более 1 г) вещества. Уже в этом первом сообщении было высказано следующее предположение о механизме реакций В пределах настоящего исследования мы довольствуемся тем, что допускаем образование нестойких промежуточных соединений (адсорбционного характера) между катализатором и непредельными молекулами, и принимаем, что гидрогенизации подвергаются лишь те непредельные молекулы, которые адсорбированы катализатором . Было установлено, что платиновая чернь, использовавшаяся в качестве катали- [c.74]

Механизм двойного замещения требует, чтобы фермент работал по челночному типу, осуществляя переход между свободным ферментом и промежуточным соединением, несущим остаток субстрата, т. е. глико-зилферментом. Изучение кинетики реакций, катализируемых сахарозофосфорилазой, показывает, что зависимость скорости реакции от концентрации сахарозы и НРО подчиняется закономерностям, действующим в случае пинг-понг-механизма (гл. 6, разд. А, 10, а) [8]. [c.97]

В табл. 7.8 приведены результаты исследований кинетики анионной полимеризации некоторых виниловых мономеров. Как и в реакциях нуклеофильного замещения, в реакциях присоединения к двойной связи в присутствии катиона реакционная способность аниона резко снижается в растворителях, где ионные пары сольватно-разделенного типа не образуются или количество их незначительно, различие между кп и Аи.п может достигать трех-четырех порядков. Однако при переходе к растворителям, обладающим более высокой сольватирующей способностью по отнощению к щелочным катионам (ДМЭ), наблюдается значительное увеличение кк.п, поскольку возрастает доля сольватно-разделенных ионных пар, реакционная способность которых всего в два-три раза ниже, чем свободных карбанионов [38]. Еще большее влияние оказывают добавки в реакционную среду глимов [41] или ГМФТА [42]. [c.263]

Ходжстоном выдвинут альтернативный механизм, заключающийся в ионных реакциях двойных солей типа [(АгЫ2)Си2]Хд. Коуд-рей и Дэвис при исследовании кинетики замещения диазогруппы галогеном нашли, что скорость образования арилгалогенида прямо пропорциональна концентрации иона диазония и растворенной монохлористой меди. Авторы полагают, что катализатором реакции является ион СиСЬ. С ионом диазония он дает комплекс, при разложении которого получается арилгалогенид [c.71]

ГЛУТАМАТ - ОКСАЛОАЦЕТАТ-ТРАНСАМИНАЗА Хорошей иллюстрацией применения аналитического метода стационарной кинетики служит работа Хенсона и Клеланда [1] по изучению глутамат — оксалоацетат-трансаминазы. Кинетический механизм этой реакции относится к типу механизма с замещением фермента. Графики двойных обратных величин, построенные для каждого субстрата при разных концентрациях другого субстрата, имеют вид параллельных прямых. При изучении этой легко обратимой реакции как в прямом, так и в обратном направлениях результаты оказываются одинаковыми. Было исследовано также ингибирование процесса продуктами реакции с целью выяснить кинетическую значимость обоих возможных двойных комплексов. Оказалось, что обе кетокислоты строго конкурируют друг с другом и обычно не конкурируют с аминокислотами, и наоборот. Было также показано, что при высокой концентрации а-глутарата фермент образует тупиковый комплекс с этим субстратом. [c.147]

Общая картина наших знаний о механизмах реакций в значительной мере является результатом синтеза данных кинетических и стереохимических исследований. Авторы книпи изучали главным образом кинетику реакций. Естественно, что это до известной степени определило характер отбора материала, который по необходимости должен быть строгим при написании такой небольшой книги. Наиболее обстоятельно и подробно написаны главы о присоединении галогенов и кислот, подчеркивается сходство между электрофильными присоединениями по двойной связи и электрофильным замещением в ароматическом ряду, установленное Робертсоном и де ла Мэром. На этом фоне весьма скромно выглядит глава о ионах карбония, где громадная проблема только затронута. Поверхностно освещается оксимеркурирование, где уделено внимание почти исключительно старым работам. Последняя глава не имеет отношения к олефинам, она написана крайне фрагментарно, что, впрочем, отчасти обусловлено скудостью имеющегося материала, и мало что добавляет к достоинствам книги, которая, несомненно, представляет большой интерес для химиков-органиков. [c.6]

Одна из частных, но весьма важных задач — определение теплот полимеризации — во многих случаях может быть решена при использовании двойного калориметра, построенного в лаборатории термохимии МГУ [35—37]. Этот калориметр дает возможность не только измерять интегральный тепловой эффект реакции, но и изучать кинетику реакции по скорости выделения теплоты. В лаборатории термохимии МГУ с применением двойного калориметра были измерены тепловые эффекты и исследована кинетика реакций полимеризации лактамов и их С-замещенных [37, 38], поликонденсации некоторых аминокислот в твердой фазе [39], гидролиза лактамов и некоторых их К-замещенных [40]. Проведенные работы позволили сделать ряд важных заключений о механизме реакций полимеризации и поликонденсации [41, 42]. В Ленинградском научно-исследовательском институте искусственного каучука (ВНИИСК) изготовлен изотермический калориметр для определения теплот полимеризации и измерен тепловой эффект полимеризации изопрена [43]. [c.317]

Как видно, процесс передачи цепи слагается из двух стадий. Вначале растущая полимерная цепь взаимодействует с какой-либо молекулой в системе с образованием стабильной полимерпой молекулы и нового (низкомолекулярного) радикала. Затем этот радикал присоединяется к молекуле мономера и начинает новую нолимерную цепь. Если скорость реакции (33) сравнима со скоростью обычного роста цепи, то наличие передачи цени не будет влиять на общую кинетику полимеризации. Однако это приведет, очевидно, к понижению молекулярного веса полимера, так как одна кинетическая цеиь дает несколько полимерных молекул. Число образуемых полимерных молекул зависит от конкуренции между реакциями (32) и обычным процессом роста цепи. Эта конкуренция и полученные в результате сведеиия о легкости протекания различных реакций радикального замещения представляют основной интерес. В том случае, если скорость реакции (32) сравнима или больше, чем скорость стадии роста при полимеризации, образующийся продукт не будет полимером, а скорее будет набором малых молекул, в котором фрагменты передающих молекул присоединились к двойным связям олефина. Таким образом, передача цепи представляет собой мост от изучения радикальной полимеризации к изучению процессов присоединения радикалов, приводящих к малым молекулам (гл. 6 и 7). Однако в этой главе рассматриваются только такие системы, в которых передача цени является по существу нарушением процесса полимеризации. [c.121]

Другой реакцией, в которой был обнаружен внутримолекулярный циклический механизм перегруппировки, является ацетолиз 1,1-диметилаллилхлорида, в котором перегруппировка хлорида сопровождается реакцией замещения, поскольку кинетика выделения хлористого водорода не согласуется с простым мономолекулярным процессом сольволиза [184]. Переходное состояние изображается как одновременный перенос хлора и смещение двойной связи. Конкурирзшщий циклический внутримолекулярный процесс несуществен в слабо ионизирующей среде, но он катализируется при добавлении меченого хлорид-аниона внедрение меченого аниона как в перегруппированный, так и в неперегруппированный материал указывает на частичный гетеролиз в общем процессе реакции [c.242]

В определенных условиях реакции можно обнаружить промежуточно образующийся 0-комплекс в щелочном гидролизе хлористого пикрила в 2,4,6-ТНА [208]. В последнем случае можно наблюдать в течение 30 с спектральные характеристики промежуточного 2,4,6-тринитроциклогексадиенатного аниона, прежде чем появится желтая окраска пикрат-аниона. Кинетика этого процесса [уравнения (31) — (33)] была изучена с помощью спектрофотометрических методов остановленной струи. Константы скорости и оказались много больше, чем к в условиях, применяемых в данном исследовании, и замещение характеризуется как быстрое предрав-новесие с последующей медленной стадией. Видимый спектр промежуточного комплекса обладает характерным для анионных о-комплексов двойным максимумом (разд. П, В). Однако более подходящей может быть схема реакции, включающая находящиеся в равновесии С-З-гидроксильный аддукт хлористого пикрила [c.538]

Е. А. Шиловым [271—277] изучен механизм реакций хлора с органическими соединениями, лежащий в основе промышленного синтеза этиленхлоргидрата, и показано, что активными агентами хлорирования в водной среде являются ацилгипохлориты, хлор, Н0С1 и окись хлора, а не ион хлора, как считалось ранее. Установлено, что реакции присоединения галогеноводородов к соединениям с двойной и тройной связью в зависимости от природы реагентов и растворителя носят или электрофильный, или нуклеофильный характер. Изучена кинетика присоединения галогенов к тройной связи в неводных средах открыт и исследован гомогенный катализ карбоновыми кислотами и другими акцепторно-донорными веществами в апротонных и протонных растворителях. Создана теория электрофильного замещения в ароматических системах, в которой постулируются акцепторно-донорные комплексы хиноидного строения. Показано, что каталитическое действие аминокислот в процессе энолизации ацетона связано со специфическим свойством аминокислот образовывать циклические промежуточные комплексы. [c.57]

При увеличении числа двойных связей в полиене до трех, как, например, в случаеМ(СО)з (1,3,5-циклогептатриен) (М = Сг, Мо, XV), возрастает число стадий в реакции замещения. Примером такой многостадийной реакции замещения может служить взаимодействие Мо (СО)з (1,3,5-циклогептатриен) +ЗРЬСМ, приводящее к Мо(СО)з(МСР11)з и 1,3,5-циклогептатриену[64]. Кинетика этого процесса имеет первый порядок по комплексу и второй — по бензонитрилу. Второй порядок по концентрации РЬСМ согласуется со ступенчатым механизмом, включающим присоединение двух молекул РИСК до осуществления лимитирующей стадии [64]. [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология