Диметилацетамид, конформация

В спектрах диметилформамида и диметилацетамида полоса поглощения, соответствующая метильным группам, связанным с азотом, расщеплена на две четкие полосы (дублет) это означает, что метильные группы неэквивалентны. Единственно возможным объяснением является то, что вращение вокруг связи С—N не совсем свободно, так что СНз-груипа, находящаяся в г ис-ноложении относительно атома кислорода, находится нод влиянием иных соседей, чем вторая группа поэтому в спектре происходит химическое смещение (см. стр. 135). Если бы вокруг связи С—N существовало свободное вращение, то обе полосы поглощения сливались бы в одну. Подобное замещение дублета одной полосой действительно наблюдается при более высокой температуре, когда вращение вокруг связи С—N. соответствующее переходам Пб .........Пв, становится все более легким. На основании температурной зависимости исчезновения дублета можно вычислить энергетический барьер этих переходов. Он оказывается равным 12 ккал моль у диметилацетамида и 7 ккал моль у диметилформамида. Следовательно, и этим путем подтверждается тот факт, что связь С—N в амидах обладает в значительной степени характером двойной связи и, таким образом, амиды существуют в двух устойчивых конформациях, которые можно изобразить формулами Пб п 11в. [c.791]

Лапков и др. [80] также проводили исследования растворов поли-лара-бензамида в М,Ы-диметилацетамиде, очень сходные с экспериментами Шефгена и др. [83]. Высокие молекулярные веса, наблюдавшиеся Папковым, значительно превышавшие значения, полученные Шефгеном и др., объясняются образованием ассоциатов в амидном растворителе. В растворах полиамидгидразидов в диметилсульфоксиде, исследованных Бурке [86], были обнаружены сильно вытянутые конформации цепей в этих растворителях. Исчерпывающее описание конформационных исследований разбавленных растворов жестких и червеобразных цепей представлено в гл. 2. [c.71]

Для некоторых из этих систем большое влияние на морфологическую форму оказывает природа растворителя. Например, трпацетат целлюлозы, закристаллизованный из раствора в нп-трометане, дает хорошо ограненные пластинки, попытки же вырастить подобные кристаллы из других растворителей пока еще остаются безуспешными [49]. Хотя возникают пластинки из разбавленных растворов полиакриланитрила в пропиленкарбо-нате, в других растворителях, таких как диметилформамид и диметилацетамид, образуются лишь гели, не представляющие интереса в морфологическом плане [57]. Морфологические формы полиамидов также зависят от природы растворителя [55, 58]. Таким образом, термодинамическая природа растворителя н, возможно, его влияние на конформацию цепи определяет в не которой мере характер образующихся кристаллов . [c.296]

Положение равновесия (29) зависит от природы противоиона, т. е. от степени образования ионных пар. Литиевые соли р-кето-альдегидов в ДМФ, диметилацетамиде, МеОН, Е10Н и НдО находятся почти исключительно в и-конформации, тогда как калиевые соли — в У- и 8(тра с)-формах это объясняется стабилизацией и-формы в ионной паре хелатообразованием с катионом Li, который имеет подходящие размеры и не деформирует плоскую амбидентную систему [60]. Несомненно, что существование равновесия (29) будет влиять на стереохимию протонирования щелочных енолятов по кислородному центру, так как образующиеся енолы до перегруппировки в р-дикарбонильные соединения способны существовать в виде геометрических цис- и транс-тоие-ров, однако такие исследования не проводились. Тем не менее результаты изучения О-алкилирования щелочных енолятов аце-тоуксусного эфира, приводящего к устойчивым алкилвиниловым эфирам, непосредственно можно связать с различными типами конформаций щелочных енолятов в ионной форме и в виде ионных пар [61]. [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология