Червеобразная цепь

Эффективным и универсальным методом описания конформационных свойств полимерных молекул является модель персистентной , или червеобразной , цепи [10] — пространственной линии постоянной, кривизны, а мерою их равновесной жесткости — персистентная длина а этой цеии. [c.140]

Теоретический анализ экспериментальных данных по ДЛП показал [88, 89], что конформационные, оптические и гидродинамические свойства гребнеобразных молекул привитых сополимеров могут быть поняты на основе модели червеобразной цепи. [c.98]

Контурная длина Ь (рис. 1 ) участка червеобразной цепи и средний квадрат расстояния между его концами связаны соотношением [17] [c.60]

Рис. 3. К определению персистентной длины червеобразной цепи.

В случае полимерной молекулы Р —степень полимеризации, Аа — анизотропия мономерного звена, Yt—У2 — анизотропия молекулы, т. е. разность ее главных, поляризуемостей в направлении вектора h (оптическая ось) и перпендикулярно ему. Если молекула моделируется червеобразной цепью, то [c.62]

Совокупность (6), (7) и (8) показывает, что в предельных случаях малых и больших х анизотропия червеобразной цепи равна [c.63]

Зависимость (VI—72)/(71—7г)д а> от х для червеобразной цепи представлена па рис. 3 кривой 2. [c.63]

Если полимерная молекула моделируется червеобразной цепью, то для нахождения соответствующего ей значения Q величина соз О, входящая в (5), должна быть усреднена по всем равновесным конформациям цепи (т. е. по всем к при заданном Ь), в результате чего с использованием (3) выражение (1) принимает следующий вид [c.93]

Зависимость ( 1—72)/( У1—У2)х->сх> от л для червеобразной цепи представлена на рис. 3 кривой 2. [c.95]

Как следствие гребнеобразного строения наблюдается еще одна характерная особенность конформации молекулы привитого сополимера — высокая плотность распределения сегментов в области объема, смежной с ее основной цепью. Это приводит к осуществлению редкой молекулярной структуры цепной молекулы, имеющей большую равновесную жесткость и в то же время образующей статистический клубок, практически не протекаемый растворителем. Последнее свойство при моделировании молекулы червеобразной цепью диаметром й выражается в большой величине ее диаметра. [c.101]

Большой экспериментальный материал по молекулярной гидродинамике и оптике растворов полимеров позволяет разделять полимеры на гибкоцепные и жесткоцепные в зависимости от проявляемых ими гидродинамических и электрооптических свойств в разбавленных растворах [6, 7]. При этом основным критерием для такого разделения является величина равновесной жесткости, молекулярных цепей, которая характеризует среднюю конформацию макромолекулы — ее размеры и геометрическую форму, принимаемые в растворе в равновесном состоянии. Количественной мерой равновесной жесткости (гибкости) макромолекул может служить длина статистического сегмента Куна А [8] или числс мономерных звеньев в сегменте 5=Л/Я (где К — длина мономерного звена в направлении основной цепи), а также персистентная длина а=/4/2 червеобразной цепи [9], моделирующей макромолекулу. Для подавляющего большинства гибкоцепных полимеров-длина сегмента Куна лежит в интервале 15—30 А [10, 11]. Напротив, у жесткоцепных полимеров А может составлять сотни и тысячи ангстрем [12]. Многие важнейшие свойства полимерных материалов (такие, как возможность кристаллизации, температура стеклования, релаксация механических и электрических свойств и ряд других) существенно зависят не только от равновесной, но также и от кинетической жесткости полимерных молекул. Понятие кинетической гибкости не столь универсально, как равновесной. Кинетическая гибкость, характеризуя кинетику деформации и ориентацию макромолекулы под действием внешнего поля, определяется характером и продолжительностью действия приложенного поля и, следовательно, рассматриваемым физическим процессом. Сведения о кинетической гибкости получают путем исследования скорости протекания процессов, в которых макромолекула переходит из одной конформации в другую. Поэтому мерой кинетической жесткости макромолекулы может служить время, необходимое для изменения конформации цепи под дей ствием внешнего воздействия. Вопрос о соотношении равновесной и кинетической гибкости полимерной цепи является фундаментальной проблемой молекулярной физики полимеров. Количественные сведения о равновесной и кинетической (проявляющейся под действием электрического поля) гибкости цепных молекул могут быть получены при исследовании их электрооптических свойств в разбавленных растворах. [c.35]

Эта же особенность конформации молекулы привитого сополимера отражается в специфической зависимости ДЛП в его растворах от молекулярного веса [90, 91]. В соответствии со значительной равновесной жесткостью молекулярных цепей привитых сополимеров для них наблюдается, как и для рассмотренных выше жесткоцепных полимеров (рис. 14), зависимость приведенного двойного лучепреломления [/г]/[т)] от длины основной цепи (рис. 27, кривая 1). На том же рисунке представлены начальные участки зависимости относительных величин А= ([ ]/[ч1])/([ ]/[т1])оо от X. Специфика для молекул привитых сополимеров состоит в том, что наклон кривой А (л ) зависит от длины прививаемых ветвей полистирола, поскольку эта длина определяет поперечник (диаметр) й червеобразной цепи, моделирующей молекулу. Кроме того, величины [ ]/[т]] и соответственно А могут менять знак при достаточном уменьшении х, что соответствует изменению структуры молекул от гребнеобразной до звездообразной. Семейство кривых на [c.101]

Исследование функции распределения для коротких и (или) жестких макромолек ч, длина которых сравнима с длиной жесткого участка цепи, наталкивается на очень большие математические трудности. До некоторой степени их удалось преодолеть лишь для модельной червеобразной цепи, эффективно учитывающей жесткость коротких отрезков макромолекул (см. выще, стр. 176). Хермане и Ульман получили уравнение, которому подчиняется функция Ш (Л) для червеобразной цепи. Это уравнение не позволяет непосредственно вычислить (А) в аналитическом виде, но дает возможность [c.189]

Для цепей, достаточно длинных по сравнению со своей жесткой частью, т. е. для достаточно больших /а, где L — контурная длина червеобразной цепи, а. а — ее длина корреляции (см. (5.31) и (5.32)), выражение для (й) получено Даниельсом [ 2]. В сферической системе координат, начало которой совпадает с одним из концов цепи, а полярная ось — с направлением касательной к цепи в начале координат, функция распределения Даниельса имеет вид [c.190]

Из этого следует, что нри L = а угол 0 = 67° и потому цепная молекула длиною а по форме близка к слабо изогнутому стержню. При достаточно большой длине L червеобразная цепь имеет конформацию гауссова [c.141]

Гель-проникающая хроматография позволяет не только фракционировать смеси олигомеров, но и определять их средние молекулярные массы и молекулярно-массовые распределения. К ГПХ олигомеров применима универсальная калибровка Бенуа [8, 14]. Этот факт пе должен вызывать удивления, так как теории вязкости червеобразной цепи [15], наиболее точно моделирующие гидродинамическое поведение олигомера, предусматривают возможное поведение молекулы олигомера, как непротекаемого клубка, что подтверждается экспериментальными работами по вискозиметрии олигомеров [16]. При этом численные значения констант уравнения Марка — Куна мало отличаются от коэффициентов для гауссова клубка в тэта-растворитепе. [c.142]

Эта характеристика гибкости макромолекул основана на графическом анализе проекции полимерной цепи, образующей на плоскости линию с непрерывно изменяющейся кривизной ( червеобразную цепь) [рис. 2.2]. Эта характеристика гибкости макромолекул была предложена Породом и Доти. [c.87]

Расстоя не между концами макромолекулы можно также оценить по персистентной длине макромолекулы. Если макро-молеку1> представить в виде непрерывной червеобразной цепи с непрерывной кривизной (см. рис. 1.11,й), то а — проекция вектора расотоян М между концами клубка на направление касательной к началу клубка — и есть персистентная длина цепи. [c.45]

Эйрих [433] подробно описал и классифицировал конформа-ционные расположения полимерных молекул в адсорбированном монослое. Молекулы полимера могут иметь связывающие центры вдоль всей цепи, но в любом случае всегда имеется связь с поверхностью на концах цепи, где расположены полярные атомы, такие, например, как азот, или кислород, или по двойной связи С=С. Полимеры могут быть линейными, разветвленными или с поперечными связями между цеиями. Отмеченные факторы определяют, как именно будут адсорбироваться полимерные молекулы а) в виде сферической губки, как это имеет место в случае высоко разветвленной молекулы крахмала б) <ак беспорядочно закрученная спираль, сегменты которой присоединяются к поверхности в) подобно червеобразной цепи, лежащей плоско на поверхности г) в виде цепи, присоединенной к поверхности только одним концом и направленной вертикально к ней, подобно волоску на парике. [c.974]

Исследование двойного лучепреломления в потоке позволяет определить термодинамическую гибкость нативной ДНК (см. стр. 131). Гибкость характеризуется персистентной длиной примерно прямолинейного участка. В 0,15 М растворе персистентная длина ДНК равна 500А, в 0,0014 М растворе — 800А, т.е. гибкость уменьшается с уменьшением ионной силы [43]. Длине 500 А отвечает примерно 150 мономерных звеньев. По-видимому, макромолекулу нативной ДНК нельзя считать зигзагообразной, состоящей из строго прямолинейных участков. Скорее она имеет червеобразную форму с непрерывно меняющейся кривизной. Персистентная длина есть условная величина, выражающая длину прямолинейного участка при замене червеобразной цепи зигзагообразной. [c.496]

Папков и др. [80] также проводили исследования растворов поли-пара-бензамида в к,к-диметилацетам1иде, очень сходные с экспериментами Шефгена и др. [83]. Высокие молекулярные веса, наблюдавшиеся Папковым, значительно превышавшие значения, полученные Шефгеном и др., объясняются образованием ассоциатов в амидном растворителе. В растворах полиамидгидр азидов в диметилсульфоксиде, исследованных Бурке [86], были обнаружены сильно вытянутые конформации цепей в этих растворителях. Исчерпывающее описание конформационных исследований разбавленных растворов жестких и червеобразных цепей представлено в гл. 2. [c.39]

Молекула линейного полимера является цепью последовательно сочлененных элементов, и для характеристики ее конформации обычно используется параметр Н — вектор, соединяющий концы цепи. Эффективным и универсальным методом описания ее кон-формацио1Нных свойств является модель персистентной, или червеобразной, цепи [17]—пространственной линии, кривизна которой во всех точках одинакова и зависит от персистентной длины а. Последняя определяется уравнением персистентной кривой [c.59]

Здесь L — длина отрезка червеобразной цепи, изогнутого так, что угол между направлениями цепи в начале и в конце отрезка равен ф (рис. 1) со5г з — среднее по всем конформациям молекулы, соответствующим заданному L. [c.59]

Из уравнения (7) следует, что удельная анизотропия макромолекулы (у —у2)1М равна степени внутримолекулярного порядка Q, умноженной на удельную аиизотропию Аа/Мо элемента цепи (мономерного звена, или сегмента Куна). Поэтому кривая 1 рис. 3, с точностью до постоянного множителя Аа/Мо, представляет зависимость удельной анизотропии червеобразной цепи от параметра X. Так как удельная анизотропия мономерного звена обычно известна из его химической структуры, для нахождения Q достаточно определить (71—у2) М. Универсальным и наиболее непосредственным методом определения оптической анизотропии макромолекул является двойное лучепреломление в потоке их разбавленного раствора [25]. [c.63]

Рис. 3. Зависимость степени ориентационно-осевого порядка Q (кривая 1) и относительной оптической анизотропик (Yl —(кривая 2) от параметра х=1/а для червеобразной цепи.

Тропоколлаген Тройная спираль типа полипролин II упругая струна Червеобразная цепь с большим эффективным поперечником 35 12 - 150(1500) — [c.54]

При описании конформационных свойств молекул с ограниченной гибкостью весьма полезной оказалась модель червеобразной цепи , предложенная Кратким и Породом [З .38] В этой модели реальная молекула, состоящая из отдельных мономерных единиц конечной длины, коррелированно ориентированных в пространстве, заменяется полужест-кой нитью непрерывной кривизны. Это делается путем предельного перехода к я->со, >—>-0 и фиксированной ориентации мономерных единиц друг относительно друга ). [c.176]

В принципе получить любой четный момент этой функции. Пользуясь указанным методом, Хермане и Ульман вычислили й , а Хайне, Краткий и Пород [ 3] — й для червеобразной цепи (й2 для такой цепи был вычислен Кратким и Породом еще ранее). [c.190]

Это выражение, как и функция распределения (5.61) для реальной цепи, содержит первые поправочные члены к гаус--совому распределению, которые для рассматриваемой упрощенной модели (червеобразная цепь) могли быть вычислены в явном виде. [c.190]

Модель персистентной цепи, в которой цепная молекула моделируется пространственной нитью постоянной кривизны, а мерой ее равновесной жесткости служит персистентная длина а, оказалась особенно полезной для описания конформационных и опти- 1еских свойств молекул. При достаточно большой длине L червеобразная цепь принимает конформацию гауссова клубка, и длина статистического сегмента Куна А = 2а. С изменением L от нуля до оо конформация персистентной цепи меняется от прямого стержня до гауссова клубка. [c.11]

Недавно [39] Цветковым была предложена зависимость характеристической величины ДЛП [л] и характеристического угла ориентации [%/д] от молекулярной массы полимера для кинетически жестких цепных молекул, моделируел ых червеобразной цепью. Особое внимание уделено учету асимметрии формы молекулярного клубка р и зависимости р от длины молекулярной цепи. Учет этой зависимости приводит к выражению, которое может быть сопоставлено с экспериментальным изменением [п]/[т ] от М и использовано для количественного определения конформационных параметров молекулы [c.17]

Одним из первых полимеров с высокой равновесной жесткостью основной цепи, для молекул которого были получены количественные конформационные и структурные характеристики, был синтетический полипептид поли-у-бензил-Ь-глутамат (ПБГ) [41]. Было установлено, что в растворителях, в которых сохраняется вторичная структура а-спирали [42], форма молекул ПБГ в растворе с ростом молекулярной массы изменяется от палочкообразной до гауссового клубка [43—45]. Моделируя макромолекулу ПБГ червеобразной цепью [9] и используя гидродинамические теории персистентных цепей, нашли равновесную жесткость цепей ПБГ (а = 500 А) и ш г спирали >. = 2,2 А. Изучение ЭДЛ в растворах ПБГ в смешанных растворителях (дихлорэтан — дихлоруксусная кислота) показало [46], что увеличение доли деспира-лизующего компонента (дихлоруксусной кислоты), приводящее к конформационному переходу спираль — клубок [47, 48], в результате которого ПБГ становится типичным гибкоцепным полимером с равновесной жесткостью а 10 А, существенно изменяет электрооптические свойства растворов ПБГ. Экспериментальные данные (рис. 1 и 2) наглядно демонстрируют на примере одного и того же образца ПБГ весьма различные электрооптические эффекты в растворах жесткоцепного и гибкоцепного полимеров. Значения К, полученные для растворов ПБГ в дихлоруксусной кислоте, на четыре порядка меньше постоянных Керра для того же полимера в дихлорэтане (рис. 1). С другой стороны, для растворов ПБГ в дихлорэтане характерно наличие релаксационных явлений (рис. 2,а), тогда как в дихлоруксусной кислоте они практически не проявляются (рис. 2,6). [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология