Ацетилениды как нуклеофилы

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повыщенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с щироким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. [c.119]

Комбинацией синтеза ацетиленов с концевым положением тройной связи и использования соответствующего ацетиленид-иона как нуклеофила в реакциях нуклеофильного замещения (стр. 226) можно получить ацетилены с тройной связью но на конце цепи. Исходный материал для синтеза получается присоединением галогенов к двойной связи (стр. 335) или реакцией пятихлористого фосфора с альдегидами или кетонами (стр. 274). [c.409]

Нуклеоф замещение > ненасыщ атома углерода обычно характеризуется первонач присоединением агента по кратной связи с образованием интермедиата и послед отщеплением уходящей группы, напр при арилировании алкенов по Хеку, ацилировании аминов димеризации ацетиленидов по Кадио Ходкевичу [c.161]

Образование в реакциях конденсации кетона 3 с упомянутыми ацетиленидами исключительно экзо-спирта 52 определяется стерическим влиянием его син-С(7)-метильной группы, блокирующей атаку нуклеофила с экзо-стороны. Этот аспект проблемы на примерах конденсации виниллитиевых реагентов с 3 обсужден в работах Paquette аналогичный стереохимический результат характерен и для реакций кетопинового альдегида и камфоры с ацетиленидом лития и другими С-нуклеофилами [c.399]

При использовании как ацетиленида щелочного металла, так и магнийорганнче-ского производного алкипа алкилирование осуществляется посредство.м нуклеофила, образующегося при ионизации металлоорганичсского производного. Затем [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология