Синтетические эквивалент карбанионов

В начале разд, 2.2.3 мы не делали никаких принципиальных различий между карбокатионами и карбанионами, рассматривая и те, и другие в качестве равноправных партнеров в гетеролитических реакциях образования связей С—С. Однако читатель мог заметить, что на самом деле в реальных синтетических методах, о которых до сих пор щла речь, такого равноправия нет. Действительно, мы видим, что в этих реакциях в роли нуклеофилов могли использоваться либо карбанионы как таковые (ионные еноляты, ацетилениды, илиды), либо приближающиеся к ним по свойствам высокополяризо-ванные реагенты типа литий- или магнийорганических производных. Напротив, синтетическими эквивалентами карбокатионов, как правило, служили чисто ковалентные злектрофилы. Мы почти не рассматривали обратную ситуацию, в которой электрофилом был бы живой карбокатион как активный реагент, а нуклеофилом — некий ковалентный эквивалент карбаниона. Подобная асимметрия подхода вовсе не случайна. Она является отражением того, что карбанионы — более стабильные частицы и их легче генерировать и использовать [4, 8], чем карбкатионы. В карбанионах [c.124]

Примечательной особенностью алкилгалогенидов является та легкость, с которой их можно превратить в синтетические эквиваленты карбанионов, либо непосредственно путем реакции с активными металлами (литий, магний), либо через стадию получения фосфониевых солей с последующим превращением в фосфораны по схеме м [c.108]

Пожалуй, наиболее значимым типом изогипсических трансформаций этих соединений являются их превращения в синтетические эквиваленты карбанионов, как показано на схеме 2.48. [c.138]

Особое место среди всего многообразия классов и типов металлоорганических реагентов принадлежит медьорганическим производным. Хотя мы уже неоднократно упоминали об их использовании в роли синтетических эквивалентов карбанионов в таких реакциях образования связи С-С, как сочетание по Вюрцу или присоединение по Михаэлю, здесь уместно несколько более подробно рассмотреть специфику использования этих реагентов, но на этот раз с точки зрения селективности превращений, обеспечиваемых их участием в некоторых реакциях образования связи С-С. [c.170]

После того, как определены оба предшественника - карбонильный партнер реакции и атакующий его карбанион, может быть написана стадия синтеза, в которой реактив Гриньяра будет применен как синтетический эквивалент карбаниона. [c.512]

Пример 2 Расчленение З-гидрокси-З-фенил-1-пентина наиболее целесообразно осуществлять по связям С-С, примыкающим к третичному атому углерода Из четырех возможных расчленений а, б, в, г предпочтителен путь б (см схему), дающий наиболее стабильный, а потому наиболее реально существующий в составе соли карбанион и доступный синтетический эквивалент карбокатиона [c.724]

На основе двух оставшихся расчленений (б) и (е) можно сделать вывод о возможности синтеза соединения 55 при реакциях алкилирующих агентов со стабилизированными карбанионами или аналогичными частицами. Критическим фактором в каждом случае является выбор синтетического эквивалента нуклеофильного синтона. Б случае (е), например, наиболее очевидным синтетическим эквивалентом будет бутанон. Т да встает проблема генерирования только одного из двух возможных карбанионов (образование специфических енолятов, разд. 5.2.3.2). Не так просто ручаться, что будет получена не смесь анионов и, следовательно, не смесь изомерных продуктов. Та же трудность возникает при пути через енамин, поскольку бутанон может давать два изомерных енамина при реакции с любым данным амином. [c.130]

Первый из них, основанный на сопряженном присоединении цианид-иона к енону, является простейшим. Вместо енона можно использовать основание Манниха (54), которое мы рассматривали в разд. 5.4.3. Второй и третий способы также приемлемы, поскольку, во-первых, оба они включают алкилирование дважды стабилизированного карбаниона с помощью галогенида с высокой реакционной активностью и, во-вторых, эфиры гидролизуются значительно легче нитрилов. Четвертый способ с использованием дитиана наименее привлекателен из всех приведенных литийорганические соединения предпочитают прямо реагировать с функциональными группами вместо сопряженного присоединения (разд, 4,2.1). С другой стороны, можно использовать другие синтетические эквиваленты РЬСО , способные к сопряженному присоединению, и тем самым успешно синтезировать соединение 56. [c.132]

Полученные комплексы, как и литийорганические соединения, являются синтетическими эквивалентами карбанионов. Однако такие комплексы в значительной степени отличаются по своей нуклеофильности, основности, способности к комплексообразованию, благодаря чему удается кардинально изменить реакционную способность литийорганических соединений и селективность их реакций с электрофилами. Так, было обнаружено, что алкилкупраты лития почти полностью лишены способности реагировать, как литийалкилы, с карбонильной группой. Единственным исключением являются галогеноангидриды кислот, взаимодействие с которыми проходит исключительно с образованием кетонов, при этом другие карбонильные группы в молекуле не затрагиваются [c.253]

Также ясно, что может быть взято в качестве эквивалентов т/ еттг-бутил-катиона (путь а) или карбоксил-катиона (путь Ь). Однако на первый взгляд далеко не очевидно, какие именно реагенты могут использоваться в роли синтетических эквивалентов карбанионных синтонов 238а и 238Ь, возникающих при разрывах по связям а или Ь соответственно. Но если учесть тот факт, что почти любые производные циклогексана могут быть получены каталитическим гидрированием ароматических соединений (для рассматрива-мого случая особенно важно, что эта реакция протекает стереоспецифично, с образованием г< с-изомера), то в действительности совсем нетрудно предложить вполне реальные схемы синтеза 238, соответствующие обоим вари- [c.203]

Часто структура предшественника однозначно не устанавливается, однако определяется его химическая природа в соответствии с механизмом пре-враш ения. При этом предшественник в обобщенном виде может быть представлен реакционноспособной частицей, называемой синтоном. Источником синтона могут служить один или несколько реагентов, которые называют синтетическими эквивалентами. Например, реактив Гриньяра RMgX и литийорганический реактив КЫ могут рассматриваться в качестве синтетических эквивалентов карбаниона К (синтона). [c.511]

Алкилгалогениды, естественно, также могут служить субстратами в показанной выше реакции, причем в особенно важном ее варианте, а именно при получении фосфониевых солей К-Р РЬз НаГ — предшественников для генерации соответствующих фосфоранов — реагентов Виттига. Отметим, что алкилгалогениды всевозможных структурных типов легко могут быть превращены в эквиваленты карбанионов — мапшй- или литийорганические производные, которые являются важнейшими синтетическими реагенты нулевого уровня окисления. [c.137]

На первой стадии этой последовательности формвд-анион эквивалент 244 вводится в реакцию с бромэпоксидом 254. Поскольку первичный бромид является более активным электрофилом, чем эпоксидный фрагмент, то результатом этой реакции при тщательном контроле условий ее проведения явилось селективное образование аддукта 255. В несколько более жестких условиях эпоксидный фрагмент этого продукта реагирует с ацетил-анионным эквивалентом 256 с образованием продукта 257. На следующей стадии этой последовательности из 257 генерировали карбанионный интермедиат 258, реакция которого с диметилформамидом и дала требуемый продукт 253. Примечательно, что все описанные синтетические операции проводились без вьщеления промежуточных продуктов, в одном реакционном сосуде, приводили к целевому 253 с достаточно высоким общим выходом (более 50%). [c.208]

На схеме 2.62 показано еще одно превращение эпоксидного фрагмента, а именно раскрытие оксиранового цикла под действием карбанионных реагентов. В этом превращении эпоксидная группировка выступает в роли эквивалента р-алкоксикарбокатиона, и реакции, основанные на использовании свойств эпоксидов как электрофилов такого структурного типа, очень широко применяются в синтетической практике. Легко заметить, что обе стадии превращений, показанные на схеме 2.62, относятся к разряду неизогипсических реакций, причем результатом первой из них является превра- [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология