Купратные реагенты

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повыщенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с щироким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. [c.119]

Поэтому настоящее решение проблемы создания работоспособного синтетического метода стало возможным лишь после введения в обиход нового поколения металлоорганических реагентов, а именно купратных реагентов — магний- или литийорганических соединений, модифицированных солями меди. Далее мы неоднократно будем встречаться с этими реагентами, а пока отметим, что их способность к трансметаллированию резко понижена, в силу чего достигается практически полная однозначность их взаимодействия с алкигалогенидами с образованием желаемого продукта сочетания [c.87]

Очевидное значение винилгалогенидов состоит, во-первых, В ТОМ, ЧТО в реакциях с купратными реагентами [c.110]

Вьпие мы уже обсуждали реакцию Вюрца как один из простейших случаев образования связи С—С. В этой реакции одна молекула алкилгалогенида выступает в роли электрофила (эквивалента карбокатиона), в то время как вторая под действием металла превращается в соответствующий алкилметал, который исполняет роль нуклеофильной ко.мпоненты сочетания (эквивалента карбаниона). Отмечалось также, что эта давно известная реакция была модифицирована (за счет изменения природы нуклеофильной компоненты, т.е. перехода к использованию купратных реагентов) таким образом, что в настоящее время сочетание по схеме реакции Вюрца может считаться действительно общим методом синтеза. [c.98]

О том, как с помощью все тех же купратных реагентов стало возможным проводить селективное сочетание по схеме реакции Вюрца, мы уже говорили выше (см. разд. 2.2.3.1). В этой связи необходимо также сказать еше о та- [c.171]

Купратные реагенты при определенных условиях легко вступают и в реакцию нуклеофильного замещения с R-X, где X = На1, Ts, Ас. Примечательно также, что по отношению к купратам электрофилами являются даже винил- и арилгалогениды. Такие реакции идут обычно с сохранением конфигурации двойной связи [c.254]

Для сборки перспективного синтона 56 полезным оказался литий-купратный реагент 57, показавший 90%-ную стереоселективность [52]. [c.432]

К тому же купратные реагенты способны алюшироваться не только алкилгалогенидами, но и сложными эфирами спиртов (ацетатами, тозилата-ми), что, конечно, существенно расширяет возможности выбора реагентов, участников сочетания. Наконец, в отличие от соответствующих магний- или литийорганических соединений, купратные реагенты инертны по отношению к таким группам, как кетонная, что позволяет без осложнений реализовать сочетание по формальной схеме реакции Вюрца даже при наличии в субстратах такого рода реакционноспособных функций, что было просто недостижимо в классическом варианте реакции. Поэтому неудивительно, что стадию образования связи С-С с использованием этого подхода можно встретить в синтезах самых разнообразных соединений. [c.88]

Так, в работах Хауса было найдено, что диметиллитийкупрат (МеаЫСи), реагент, полученный впервые еще в 1952 г. в лаборатории Гилмана, проявляет уникальную способность реагировать с а,(3-непредельными альдегидами и кетонами с исключительным образованием продуктов сопряженного 1,4-присоединения [24Г, ]. Аналогичным образом реагировали и другие алкил-литийкупраты [2411]. Эти результаты послужили мощным стимулом для последующих интенсивных исследований ряда групп, результатом которых явилась создание обширного нового класса нуклеофилов — купратных реагентов, эквивалентов карбанионов различной структуры. Уместно отметить, что все эти реагенты легко могут быть получены из обычных литий- или магнийорганических соединений путем добавления требуемого количества солей меди и модифицирующих добавок. [c.171]

Точно также для введения ароматического остатка синтетик может воспользоваться вариантом, предусматривающим использование как анионного синтона Лг , так и карбокатионного Лг" . Как мы уже неоднократно отмечали, соответствующие углеводороды АгН или их металлоорганические производные (например, АгМ На1) являются удобными эквивалентами синтона А1 . Второй вариант, предполагающий возможность переноса Аг+, может быть реализован с помощью арилгалогенидов, которые ведут себя как эффективные электрофилы в реакциях с купратными реагентами в качестве С-нуклеофилов. [c.205]

Второй распространенный подход включает построение 4-гидро-ксициклопентен-2-она (32) схема (52) . Сопряженное присоединение купратного реагента к циклопентенону позволяет ввести Св-боковую цепь с защищенной соответствующим образом гидроксильной функцией при С-15, что приводит к кетону (33). Ориентация двух боковых цепей и защищенной гидроксильной группы кольца контролируется кинетически и термодинамически, что [c.173]

Смотреть страницы где упоминается термин Купратные реагенты: [c.174] [c.88] [c.118] [c.119] [c.144] [c.170] [c.171] [c.174] [c.194] [c.205] [c.333] [c.118] [c.144] [c.174] [c.194] [c.333] [c.61] [c.590] [c.613] [c.613] [c.412] [c.60] [c.412] [c.590] [c.613]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология