Тройная связь, определение положения

Предложите способ определения положения тройной связи в пентине. [c.328]

Непредельные соединения в присутствии платины или палладия присоединяют водород легко, что позволяет использовать данный метод для количественного определения кратных связей Тройная связь образует более прочные адсорбционные соединения с катализатором, вследствие чего гидрирование ацетиленов происходит ступенчато, вплоть до полного превращения тройной связи в двойную. Скорость гидрирования кратных связей существенно зависит от их положения в цепи, числа и природы заместителей. [c.235]

Электроны, участвующие в образовании двойной и тройной связей органических молекул, относительно легко возбуждаются под действием излучения, поэтому вещества с ненасыщенными связями обычно обладают максимумами поглощения, используемыми в анализе. Органические функциональные группы с ненасыщенными связями, поглощающие в видимой и УФ-областях, называют хромофорами. В табл. 24-1 перечислены наиболее известные хромофоры и указано примерное положение их максимумов поглощения. Данные о длине волны и интенсивности поглощения в максимуме могут служить лишь приблизительным критерием при идентификации вещества, так как на положение максимума влияют растворители и структурные особенности соединения. Более того, если два хромофора сопряжены, наблюдается сдвиг максимума, обычно в длинноволновую область. Наконец, полосы в видимой и УФ-областях, как правило, уширяются вследствие колебательных эффектов, поэтому точное определение положения максимума затруднено. [c.141]

Магнитную анизотропию двойных и тройных углерод-углеродных связей можно использовать для объяснения относительных положений сигналов этиленового и ацетиленового протонов. Ацетиленовые протоны дают сигнал вблизи 8 м. д., этиленовые — примерно при 4—5 м. д. (рис. 3.10). я-Электроны ацетиленовой связи С = С образуют цилиндрически симметричную оболочку, в результате чего электронный ток может легко проходить в плоскости, перпендикулярной к оси тройной связи. Поле, вызванное вращением этого заряда, направлено навстречу внешнему полю в области протона С = С — И, и поэтому его сигнал обнаруживается в сравнительно сильном поле. (Тем не менее ацетиленовые протоны в целом экранированы меньше, чем, скажем, метильные протоны в алкане. Это происходит, возможно, из-за того, что индуктивный эффект тройной связи стремится уменьшить электронную плотность у протона, действуя тем самым противоположно дальнему экранированию.) В случае двойной связи С = С значение анизотропии не столь очевидно. Оказывается, что электронам легче всего вращаться в плоскости, содержащей 5р -орбитали углерода, т. е. в плоскости двойной связи, так что ядра, лежащие в этой плоскости, дезэкранированы (рис. 3.16). Поэтому сигнал этиленовых протонов проявляется в спектре в сравнительно слабом поле. Как и в случае молекулы бензола, анизотропия означает, что определенные области, окружающие кратную связь, экранированы, в то время как другие области дезэкранированы приблизительная граница между этими областями указана на рис. 3.15 и 3.16. [c.95]

Таким образом, в отличие от моноолефинов фрагментация моноацетиленовых углеводородов обладает гораздо большей специфичностью, что может быть использовано для определения положения тройной связи в соединениях нормального ряда. [c.32]

Аддитивность рефракции. Рефракция—мера поляризуемости электронной оболочки молекулы. Последняя слагается из оболочек атомов. Поэтому, если приписать определенные значения рефракции отдельным атомам или ионам, рефракция молекулы будет равна сумме рефракций атомов или ионов. Рассчитывая рефракцию молекулы через рефракции составляющих ее частиц, следует учитывать также валентные состояния атомов и особенности их расположения, для чего вводят слагаемые—инкременты двойной связи —С=С—, тройной связи —С=С— и др., а также поправки на особое положение отдельных атомов и групп в молекуле [c.37]

Многие карбоновые кислоты успешно поддаются декарбоксилированию, либо в свободном виде, либо в виде солей, однако это не распространяется на простые жирные кислоты [350]. Исключение составляет уксусная кислота, которая в виде ацетата при нагревании с основанием с хорошим выходом дает метан. Декарбоксилированию успешно подвергаются те алифатические кислоты, которые содержат определенные функциональные группы, а также двойную или тройную связь в а- или -положении. Некоторые из них приведены в табл. 12.2. Декарбоксилирование ароматических кислот см. реакцию 11-41. При декарбоксилировании а-цианокислот могут образовываться или нитрилы, или карбоновые кислоты в зависимости от того, гидролизуется или нет цианогруппа в ходе реакции. Помимо соединений, перечисленных в табл. 12.2, декарбоксилирование можно провести для а,р-ненасыщенных и а,р-ацетиленовых кислот. Декарбоксилирование а-галогенозамещенных кислот сопровождается элиминированием [351] [c.469]

Оба водорода приближаются к тройной связи снизу и происходит г с-присоединение. Ценность этого каталитического метода получения этиленовых углеводородов, и многих их производных и заключается в том, что образующиеся соединения ряда этилена имеют не только определенное положение двойной связи (при многих синтезах этиленов образуются смеси изомеров с различным положением двойной связи, а ацетилены с определенным положением тройной связи сравнительно доступны и положение кратной связи в цепи в процессе каталитического гидрирования не меняется), но и определенную пространственную конфигурацию (г с-), например [c.112]

Теплоты сгорания более сложных углеводородов (с двой-НЫ.МИ и тройными связями), а также и многочисленных замещенных не могут быть вычислены с помощью вышеприведенной формулы, так как (по Карашу) электроны у этих углеродных атомов смещены по отношению к тому положению, которое они занимают в молекулах простейших углеводородов. Поэтому и тепловой эффект горения несколько уменьшается или увеличивается на определенную величину. [c.98]

Теплота сгорания более сложных углеродов (с двойными и тройными связями), а также многочисленных замещенных не может быть вычислена по формуле (I. 7), так как по гипотезе Караша электроны атомов углерода и водорода данных соединений несколько смещены по отношению к тому положению, какое они занимают в молекулах простых углеводородов. Поэтому и теплота сгорания несколько изменяется в большую или меньшую сторону. Эти изменения учитываются введением так называемых поправок для всевозможного вида связей атома углерода в молекуле, причем каждой такой связи соответствует определенная поправка, независимая от поправки на другие связи в молекуле [c.12]

Составляющие для этиленовых (двойных) и ацетиленовых (тройных) связей. После определения суммы составляющих и А6 по всем насыщенным углеводородным связям должно быть определено положение всех двойных и тройных связей и добавлены соответствующие составляющие, приведенные в табл. 1.3. Когда двойных связей больше одной, необходимо выделять еще один тип углеродной группы, =С—Н, обозначаемый 3 . Например, если имеем насыщенную цепь в виде [c.30]

Продукты перегруппировки с m/z 82 и 96 доминируют в неразветвленных алкинах с Сп>8- Происходит последовательная потеря метильных радикалов. Как правило, определение положения тройной связи ненадежно, за исключением производных (как в адцуктах этиленгликоля [1], см. схему). [c.323]

В тройной системе после определения бинодальной кривой и показателей преломления в различных точках этой кривой состав насыщенной фазы можно определять на основании измерений показателя преломления. Это важно для выяснения положения связующих прямых. Однако в литературе отмечалась [2, 51о ] малая надежность использования одного такого свойства для определения состава равновесной фазы в четырехкомпонентной системе. Соотношение двух компонентов в каждом слое системы лишь в крайне редких случаях совпадает с их соотношением во всей системе в целом. [c.233]

Все три типа структуры встречаются на практике, хотя присоединения в положения 1,2 и 3,4 (если X — не водород) редко наблюдаются одновременно, поскольку маловероятно, чтобы две двойные связи были достаточно близки по реакционной способности. Расчет относительных количеств каждой структуры в полимерной цепи, очевидно, включает девять констант роста, учитывающих три типа образующихся радикалов и три реакции, в которых каждый из них может участвовать поэтому формально эта проблема аналогична проблеме определения состава тройного сополимера (гл. 5), за исключением того, что три различные концентрации мономера, учитываемые в последнем случае, здесь заменяются одной величиной. [c.42]

Силовые постоянные связей. Сравнивая длины углерод-углеродных связей, можно получить представление об их прочности. Ясно, что одинарная связь менее прочна, чем двойная, которая, в свою очередь, слабее тройной. Количественные данные о прочности связей дают инфракрасные спектры поглощения и спектры комбинационного рассеяния. И те, и другие обязаны своим существованием внутримолекулярным колебаниям. Сопоставление спектров большого количества веществ показало, что определенным связям соответствуют определенные характерные для них частоты в спектре. Присутствие других связей в молекуле мало влияет на эти частоты. По ним определяют силовые константы связей, т. е. силы, удерживающие атомы при их смещении от положения равновесия на единицу длины. [c.13]

Определенные выводы о реакционной способности органических соединений можно сделать на основанин сопоставления величин иоргизадионных потенциалов молекулярных ионов. Наиболее трудно ионизируются винилацетилен (9,9 в) и изопропенилацетилен (10,1 в). Удлинение нормальной цепи углеводорода со стороны тройной связи ведет к снижению потенциала ионизации до 9,4 в (винилметилацетилен), а со стороны двойной — до 8,5 в (пропенилацетилен). Таким образом, потенциалы ионизации молекулярных ионов существенно различаются в зависимости от положения метильной группы. Эти данные интересно было бы сопоставить с [c.69]

За последние годы было найдено, что в рис гениях пшроко рис-простринены соединения, содержащие сопряженные двойные и тройные связи. Ранее син гез таких непредельных углеродных цепей был очень затруднен, поскольку не было подходящего метода для введения двойной связи в строго определенное положение. Поэтому пе удивительно, что реакция Виттига очень быстро нашла применение для синтеза встречаюп1.ихся в природе поли ацетиленовых соединений. Больман с со -рудниками наглядно показали, насколько этот новый метод полезен в данной области. [c.363]

Для определения параметров взаимодействия групп СН2 и СН = С (I) в качестве исходных брали данные для систем алкан— алкин с длиной углеводородной цепи С —Сд при четырех давлениях 1013, 800, 533 и 267 ГПа. На основе равновесных данных о системах октан-2-октин и нонан-З-нонин при 1013, 800 и 533 ГПа определяли параметры взаимодействия групп СН2 и С = С (II). Для расчета усредненных параметров взаимодействия (III) были использованы все вышеперечисленные данные. Энергетические параметры модели UNIFA , найденные с учетом положения тройной связи в молекулах алкинов (I, II) и усредненные значения (III) приведены ниже здесь же для сравнения даны усредненные параметры взаимодействия для групп СН2—С = С(С = СН) (IV) из Приложения II [c.248]

Кроме химического сдвига спектры ЯМР высокого разрешения содержат информацию о непрямых спин-спиновых взаимодействиях ядер, которые передаются с помощью электронных оболочек. Каждый протон благодаря наличию спина можно рассматривать как магнит, который во внешнем магнитном поле ориентируется либо вдоль поля, либо в противоположном направлении. Это магнитное поле ядра вызывает по-.ляризацию электронной оболочки. Эффект поляризации, т. е. частичного изменения ориентации отдельных электронов, передается в молекуле по связи и в конечном счете может достичь следующего ядра. Каждая ориентация спина характеризуется определенной энергией, благодаря чему происходит не только изменение положения линий (химический сдвиг), но и их расщепление, т. е. образование мультиплетов. Этот эффект известен под названием спин-спиновое расщепление или спин-спиновое взаимодействие (ССВ). Это взаимодействие передается через электронную связь благодаря небольшому расспариванию электронов, ее осуществляющих, т. е. изменению взаимной ориентации спинов этих электронов связи. Взаимное влияние ядер через двойные и тройные связи распространяется сильнее, чем через одинарные, поэтому эффект спин-спинового взаимодействия быстро возрастает при увеличении числа промежуточных связей. [c.186]

В мягких условиях в присутствии каталитических количеств едкого кали образуются главным образом алкилтиобутадиены гfw -кoн-фигурации [549, 952, 987—989], а в более жестких, в присутствии значительных количеств щелочи, образуются ацетиленовые [986] или алленовые [952, 987, 988] соединения. Образование этих продуктов объясняется, по-видимому, присоединением к винилацетилену молекулы меркаптана в 1,4-положение с атакой анионом двойной связи (образование алленовых соединений) или тройной связи (образование диеновых соединений) [952, 987, 988]. В случае, когда основной частью продуктов реакции, полученных в мягких условиях нуклеофильного присоединения, являются бута диены-1,3, предполагается, что реакция может проходить по тройной связи по механизму согласованного действия адденда и растворителя [549, 989]. Возможно, что при образовании ацетиленовых аддуктов [986] реакция проходит по радикальному механизму [981 ]. Не исключено также,что первичным продуктом реакции меркаптанов с вииилацетиленом в описанных условиях является продукт алленовой структуры, который в определенных условиях (температура, растворитель, количество щелочи) претерпевает изомеризацию, приводящую к образованию равновесной смеси. [c.285]

Именно ионы L характеристичны для определения положения тройной связи, но их неустойчивость и легкая фрагментация приводит к тому, что интенсивность этих характеристичных ионов невелика (намного меньше интенсивности нехарактеристичных ионов М). По этой причине аддукты с ацетиленами менее пригодны для определения положения кратной связи, чем аддукты с алкенами. [c.133]

Возможность определения ацетиленовых связей у неизвестных веществ зависит во многом от степени замещения при тройной связи. Монозамещенные ацетилена могут быть легко идентифицированы по очень характерным валентным колебаниям =С — Н, а также по колебаниям С = С, которым соответствует сильная полоса, если тройная связь расположена в конце цепи. У дизамещенных веществ первая из этих полос, конечно, отсутствует, тогда как вторая имеет переменную интенсивность в зависимости от положения тройной связи. У симметричных структур полоса поглощения С = С часто бывает слишком слабой, чтобы ее можно было обнаружить, и таким образом не имеется надежного способа для распознавания такого типа связи. С другой стороны, если полоса валентных колебаний С = С присутствует, то ее положение является весьма характеристичным, а при исследовании обычных смещений, обусловленных сопряжением или наличием ароматического заместителя, также можно получить ценные дополнительные сведения. [c.86]

Полосы поглощения в области 2250—2100 см всегда характерны для валентных колебаний С=С-связи. Между тем интенсивность этой полосы бывает крайне различна. При сопряжении с карбонильной грудной, так же как с другими полярными группами, ее интенсивность сильно возрастает, на основании чего можно судить о положении тройной связи в хромофорной системе. Чем меньше расстояние между СО-группой и С=С-связью, тем интенсивнее поглощение тройной связи. Аналогичные закономерности наблюдаются и в слз чае С=С-связи, что дает основание для легкого определения структурйых фрагментов XXXI [I и XX IV [c.31]

Большое значение ИК-снектроскопия играет в определении цис, траке-изомерии двойных связей, что достаточно общеизвестна [138]. Местоположение С=С Связи в молекуле полиацетиленового соединения может быть также определено с помощью ИК-спект-роскодии. Полоса поглощения тракс-дизамещенной двойной связл рядом с С=С-группой лежит около 950 смГ (несколько ниже, чем у простых олефинов), тогда как у i u -дизамещенной двойной связи эта полоса находится в области 700—680 см . Для обоих случаев полоса поглощения тройной связи становится интенсивнее и несколько сдвинута в сторону низких частот. Для транс, транс-диенацетиленовой группировки характерна полоса при 980 см . Поглощение в области 900 см указывает на присутствие виниль-ной группы, однако положение ее зависит от общего окружения всей молекулы. Ниже приведены полосы поглощения, характеризующие различия в положении винильной группы [c.31]

Гидрирование тройных связей и некоторых циклических систем, содержащих двойные связи, является стереоспецифическим, т.е. ведет к образованию только одного из двух возможных цис-транс-токеров. Наиболее вероятной интерпретацией является та, что молекула хемосорбируется на катализаторе в определенном положении и, таким образом, водородные атомы (хемосорбированные или нехемосорбированные) могут приблизиться к молекуле только с определенной стороны. [c.228]

V f(P, Т). Если по трем координатным осям отложить давление, температуру и объем системы, то полученная пространственная диаграмма, называемая диаграммой состояния, дает графическое изображение зависимости между Р, Т и V. Однако построение таких пространственных диаграмм связано с определенными трудностями, и они мало удобны для практического применения. Для характеристики состояния однокомпонентной системы чаще используют плоскую диаграмму, представляющую собой проекцию пространственной диаграммы на плоскость Р — Т. Плоская диаграмма описывает состояния однокомпонентной системы и фазовые равновесия в ней при различных параметрах. В основе анализа диаграмм состояния, как показал Н. С. Курнаков, лежат два общих положения принцип непрерывности и принцип соответствия. Согласно принципу непрерывности при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно, свойства же всей системы в целом изменяются непрерывно лишь до тех пор, пока не меняется число или природа ее фаз. При исчезновении старых или появлении новых фаз свойства системы в целом изменяются скачкообразно. Согласно. принципу соответствия на диаграмме состояния при равновесии каждому комплексу фаз и каждой фазе в отдельности соответствует свой геометрический образ плоскость, линия, точка. Каждая фаза на такой диаграмме для одно-компонентной системы изображается плоскостью, представляющей собой совокупность так называемых фигуративных точек, изображающих состояния равновесной системы. Равновесия двух фаз на диаграмме состояния изображаются линиями пересечения плоскостей, а равновесие трех фаз — точкой пересечения этих линий, называемой тройной точкой. По диаграмме состояния можно установить число, химическую природу и границы существования фаз. Плоские диаграммы состояния, построенные в координатах Р — Т, не дают сведений о молярных объемах фаз и их изменениях при фазовых переходах. Для решения этих вопросов используются проекции пространственной диаграммы на плоскости Р V или Т V. [c.331]

О—Ке—С1 близки к 90 ). Длина связей Ке—С1 2,41—2,47А несколько больше аналогичной в [КегОСЬо] (2,37А) (реф. 68), причем наиболее удален от атома рения атом хлора, лежащий в гране-положении к атому кислорода. Длина связи Ке—О 1,60А существенно короче, чем в [КегОС о] " (1,86А), и формально является тройной. Остальные расстояния и длина связи Ке—Р (2,46А) обычные и близки к найденным ранее в других комплексных соединениях. В структуре нет межмолекулярных контактов короче, чем 3,45А. Погрешности в определении расстояний Ке—С1 и Ке—Р равны 0,015А. [c.112]

Новое определение абсолютной термодинамической шкалы не требует экспериментального определения температуры Го. Положение абсолютного нуля температур устанавливается не экспериментально, а по определению, поскольку единственной реперной точке — тройной точке воды — приписано точное значение 273,16°К. Нуль термодинамической шкалы Цельсия при этом определяется как температура, лежащая точно на 0,01 град ниже температуры тройной точки водьь Таким образом, термодинамическая шкала Цельсия, как и ранее, связана с абсолютной термодинамической шкалой формулой (см. 7 настоящей главы) [c.52]

Для пояснения структуры дальнейшего изложения целесообразно остановиться на ряде вводных замечаний. В термодинамике гетерогенных систем /1-3/ показано, что при исследовании равновесия между несколькими жидкими фазами и паром удобно использовать представление о гетерогенном комплексе жидких фаз, рассматривая его формально как одну фазу. При таком подходе удается получить уравнения равновесия комплекс жидких фаз - пар, которые аналогичны по форме уравнениям равновесия между пэром и гомогенным раствором. Указанная аналогия приводит к полезным результатам, однако не позволяет свести целиком термодинамику систем с расслаиванием к соответству-щим положениям термодинамики двухфазного равновесия. Одна из причин состоит в том, что фаза - гетерогенный комплекс жидких фаз не удовлетворяет в полной мере условиям устойчивости, характерным для гомогенной фазы. Кроме того, расслаивание жидких фаз само по себе связано с определенным характером взаимодействия компонентов, что дополнительно отражается на гетероазеотропных свойствах системы. Можно также отметить, что случай тройных гетероазеотропных систем в некотором отношении занимает особое место и в полной мере особенности исследования систем с расслаиванием проявляются начиная с четырехкомпонентных систем, рассмотрение которых приофетает самостоятельный интерес. Изложенные соображения формулируют по существу круг вопросов для дальнейшего обсуждения с целью исследования локальных и нелокальных закономерностей диаграмм равновесия между жидкостью и паром в системах с расслаиванием. [c.43]

Наконец, определение Па для соединений тройных и четверных неточно, так как находящиеся в нем атомы Цинтля занимают кристаллографические положения, непохожие на положения в нормальной рещетке. Действительно, структуры тройяых и четверных соединений часто те же, что у бинарных соединений, или являются простыми их производными. В таком случае нужно добиться соответствия между первой категорией положений — положениями катионов бинарных соединений — и второй категорией — положениями анионов (атомы Цинтля). Опыт показывает, что правило Музера и Пирсона для тетраэдрической связи и аналогичные правила для других типов связи могут быть применены лищь тогда, когда атомы, занимающие положения первой категории (табл. 10 в скобках), отсутствуют в столбце Па-86 [c.86]