Реакции отщепления влияние стерического фактора

Структурные особенности карбонильного соединения, определяемые стерическими или электронными факторами, влияют сходным образом как на скорость реакции присоединения, так и на положение равновесия. Переходное состояние, возникающее в случае простых реакций присоединения, вероятно, ближе напоминает продукт присоединения, чем исходное карбонильное соединение. Часто бывает трудно разделить влияние стерических и электронных эффектов, особенно в случае реакций, при которых вслед за начальной стадией нуклеофильного присоединения к карбонильной группе происходит отщепление с образованием конечного продукта, как это имеет место, например, в случае образования оксима см. стр. 206), [c.201]

Аналогичной последовательностью реакций соединение 341 превращали под действием карбобензокси-хлорида в производное 345. Метилирование последнего диазометаном до соединения 346 и отщепление защитных групп при обработке бромистым водородом в ледяной уксусной кислоте при комнатной температуре приводит к бромгидрату диамина 347. При циклизации этого соединения в изоамиловом спирте при высоком разбавлении в присутствии карбоната калия индивидуального продукта реакции выделить не удалось. Это связано либо со стерическими затруднениями, либо со слишком низкой основностью аминогрупп. По-видимому, более важным является второй фактор, обусловленный индуктивным влиянием соседнего атома хлора, так как аналогичное соединение с двумя метильными группами вместо двух атомов хлора (см. соединение 3566) циклизуется с хорошим выходом. [c.118]

Роль стереохимического фактора в оргаиических реакциях чрезвычайно важна и хорошо знакома химикам-органикам. Рассмотрим здесь влияние только тех дополнительных стерических факторов, которые возникают вследствие различных способов расположения. молекул в кристаллических структурах. При этом Можно выделить 1) вн 1рнмолекулярные эффекты, которые включают перегруппировки, образование циклических молекул, реакции отщепления и другие процессы, проходящие в пределах одной молекулы, и 2) межмолекулярные эффекты, проявляющиеся при взаимодействии молекул, занимающих соседние положения в молекулярном кристалле. Среди рассмотренных пиже примеров преобладают межмолекулярные эффекты, отличающиеся особенным многообразием. [c.269]

Мономолекулярное отщепление не столь ограничено в этом отношении в первом приближении такого рода стерические факторы не должны оказывать влияния на мономолекулярное отщепление, поскольку в принципе различие между двумя структурами в свободном катионе исчезает. Действительно, найдено, что при сольволизе ментилхлорида, в отличие от продуктов его бимолекулярной реакции, образуется в преобладающем количестве мен1ен-3. [c.463]

Дополнительный энергетический выигрыш, сопровождающий отщепление воды, обусловлен тем, что в образовавшемся продукте кратная углерод-углеродная связь оказывается сопряженной с -дикарбонильной системой, имевшейся в метиленовой компоненте. Чем больше б на атоме углерода в карбонильой компоненте, тем выше ее реакционная способность. По этой причине кетоны реагируют медленнее и с меньшими выходами с тремя последними веществами. Кро.ме того, на реакцию оказывают влияние и стерические факторы. [c.160]

Если стереоэлектронные требования не выполняются илй переход в ангы-перипланарное состояние связан с существенным увеличением несвязанных взаимодействий, реакция отщепления 2 протекает медленно или не идет вообще. Поскольку реакции элиминирования чувствительны к полярным факторам, однозначная проверка влияния стерических эффектов при достижении син-перинланарного расположения была выполнена при изучении реакционной способности отдельных стереоизомерных пар, где все влияния, кроме стерического эффекта, равны. Стереохимия переходных состояний реакций бимолекулярного замещения 5 г2 и реакций бимолекулярного отщепления Е2 отличается от стереохимии переходного состояния моно,-молекулярных реакций и Е . [c.135]

Реакционная способность катион-радикалов чувствительна к стерическим факторам. С помощью метода ЦВА относительная реакционная способность катион-радикалов ДФА и 1,4-ДМБ при взаимодействии с незатрудненным 3,5-лутидином и затрудненными 2,5- и 2,6-лутидинами оценена в 37, 6,5, 1,0 и 64, 35, 2,1 соответственно [82, 84]. Реакционная способность катион-радикала ДМА по отношению к этим трем нуклеофилам практически одинакова. Основная реакция катион-радикала ДМА с нуклеофилами идет не по углеродным центрам, а скорее по пути отщепления лутидинами протона с выступающей метильной группой, что подтверждается выделением димера дибензильного типа. Пространственные затруднения нуклеофила не оказывают влияния на этот путь. [c.286]

Экспериментальные данные показали, что кобальтовый катализатор при его концентрации, сопоставимой с концентрацией субстрата, действует исключительно по С-Н -связям а-углеводородного атома метальной группы -адамантилтолуола и п-метилацетофенона. Данные кинетического анализа и квантово-химического расчета показали, что причиной столь высокой селективности окисления метильной группы в присутствии адамантильной или ацетильной группы в данной окислительной системе является возможное протекание реакции одноэлектронното переноса между субстратом и катализатором с образованием катион-радикала с последующей его стабилизацией путем отщепления протона. В адамантильной или ацетильной группе такой процесс невозможен из-за оггсутствия протона у а-углеродного атома. Кроме того, при таком механизме реакции на стабилизацию катион-радикала значительное влияние оказывают стерические и полярные факторы, что также можст указывать на большую реакционную способность метильной группы из-за наличия иа атоме водорода этой группы большого положительного заряда Такое возрастание величины заряда относительно основного состояния и других атомов водорода связано с проявлением о-я-сопряжения СЛ-связи метильной группы с бензольным кольцом. [c.44]