Конформации соединений с ненасыщенными заместителями

Р и с. 0.5. Конформации соединений с ненасыщенными заместителями. [c.123]

М. С. и прежде всего соединения со средними циклами обладают своеобразными физич. и химич. свойствами, связанными с особенностями их геометрии (пространственной близостью заместителей, находящихся на противоположных сторонах цикла, и наличием в цепи энергетически невыгодных затененных конформаций). Указанные особенности наиболее ярко проявляются в свойствах, связанных с т. наз. транса н нуля р-пым эффектом и неклассическим напряжением (см. Напряжения теория). Большой интерес для теории органич. химип представляют ненасыщенные М. с., особенно те из них, к-рые имеют ароматич. характер (см. Ароматические систе.чы). [c.520]

Переходя к динамине конформаций пяти- и шестичленных циклических гидразинов, заметим, что согласно Джонсу, Катрицкому и др.[68] у этих соединений имеется три типа барьеров высоко энергетический ( 50 кДж/моль), соответствующий инверсиям кольца или атомов азота с заслонением двух заместителей при атомах азота в переходном состоянии промехуточный барьер (42-46 нДж/моль) для инверсий кольца типа е аа в насыщенных системах и низкоэнергетический барьер ( 34 кДж/моль), соответствующий инверсиям авота и ненасыщенного кольца, проходящим без заслонения. Эта классификация несколько отличается от классификации барьеров в ациклических гидразинах и отражает специфику циклических, в которых место внутреннего вращения вокруг связи азот-азот занимает интерконверсия цик- [c.190]

Гаким образом, величина РС Еи,цс -заместителя в открытоцепном < .,/5- ненасыщенном кетоне может служить основанием для предсказания его предпочтительной конформации. Тиммонсом [34] были изучены РС в десяти открытоцепных -ненасыщенных кетонах, на основании которых были установлены предпочтительные конформации для каждого соединения. Выводы оказались адекватными результатам полученным ранее иными методами. Особо следует отметить вывод авторов о предпочтительности 5 -цис конформации для окиси мезитила (ХХ1У), поскольку ранее в литературе были противоречивые данные по этому [c.79]

В данном случае наиболее информативным является спин-спиновое взаимодействие протонов фрагмента НСС = ССН [32]. Подобное взаимодействие называют гомоаллильным (или чаще биаллильным) спин-спиновым взаимодействием, причем его механизм очень похож на механизм аллильного спин-спинового взаимодействия [32, 33]. Считают [32, 33], что заметный положительный вклад в это взаимодействие вносит я-связь, в то время как вклад о-связи невелик или ничтожно мал. Для метил-4-дезокси-3,4-дихлор-а-о-глмцеро-пент-2-енопиранозида, как было найдено [35], /1,4+1,3 Гц. Если молекула данного соединения находится в конформации =Яо, двугранные углы (ф1 и ф4) Н-1 и Н-4 по отношению к вицинальным винильным заместителям составляют - 40 и 80°. Эти величины были использованы для построения эмпирической зависимости от величин двугранных углов для ненасыщенных сахаров [37] [c.403]

Константы спин-спинового взаимодействия более чем через три связи (дальнее взаимодействие) в алканах обычно меньше 1 Гц, поэтому они не наблюдаются в рутинных одномерных (1В) спектрах ЯМР. Однако эти величины значительно превышают 1 Гц для фиксированных конформаций (например, в конденсированных алициклических системах, см. разд. 5.4) и в ненасыщенных соединениях (см. разд. 5.2). Они также достаточно велики в том случае, когда электроотрицательные заместители расположены между взаимодействуюпщ-ми группами, как например [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология