Энергетические цепи

Действие энергетической цепи может быть сведено к следующему механизму [c.349]

Рис. 111.14. Схемы механизмов нераз" ветвленной (а) и разветвленной (б) цепных реакций (энергетическая цепь).

Сформулированное таким образом понятие о полимеризации, конечно, согласуется с имеющейся в настоящее время картиной других реакций присоединения олефинов и является, следовательно, основанием для включения ее в удобную общую систему органической химии. Это, по-видимому, единственная реальная возможность, так как ранее высказанные предположения [104], что реакции полимеризации протекают через образование энергетических цепей или активированных двойных связей , не получили достаточного подтверждения. [c.116]

В течение длительного времени в кинетике цепных реакций дискутировалось представление о двух типах реакций реакций, осуществляемых при помощи радикальных цепей, активными центрами которых являются атомы и радикалы, и реакций с энергетическими цепями, в которых роль ак- [c.222]

Рассмотренные типы цепных реакций называют реакциями с энергетическими цепями. Возможен и другой механизм цепных процессов, называемый реакцией с материальными цепями. Характерная особенность таких реакций — образование продукта, представляющего собой объединение молекул исходного вещества в некоторую цепь (неразветвленную или разветвленную), длина которой зависит от числа молекул исходного вещества (звеньев цепи). [c.180]

Пример цепной реакции с неразветвленными энергетическими цепями — образование хлороводорода из водорода и хлора. [c.180]

Примерами цепных реакции с разветвленными энергетическими цепями могут служить почти все процессы газофазного горения [водорода, оксида углерода (И), углеводородов и т. д.], а цепной реакции с материальными цепями (разветвленными или неразветвленными) — любая реакция полимеризации. [c.181]

Обоснуйте выбор оптимального режима процесса получения этилена из этана, учитывая, что процесс цепной с неразветвленными энергетическими цепями. [c.190]

В результате на поверхности катализатора возникает энергетическая лавина , или энергетическая цепь , обрывом которой является переход энергии в окружающую среду через тепловые колебания решетки или электронные толчки. [c.121]

Вследствие полной рекуперации энергии ферментами длина энергетической цепи у них, т. е. производительность одного центра, выражаемая членом велика, достигая приблизительно 50 000 актов, в то время как для наиболее активных препаратов платины эта цепь составляет всего около 70 актов. [c.121]

В отдельных реакциях не исключена возможность развития так называемых энергетических цепей, при которых от одной молекулы к другой передается избыточная энергия возбуждения. [c.139]

В начальном периоде развития теории цепных реакций предполагалось, что активными центрами реакции обычно являются молекулы в особом энергетическом состоянии, ианример оптически возбужденные молекулы. Энергетические цепи в настоящее время считаются почти полностью исключенными, по крайней мере, в условиях умеренных температур (ниже 200°), при которых развитие цепной реакции осуществляется в основном через атомы и радикалы, т. е. через материальные цени [12]. Продолжение такой цепи означает сохранение свободной валентности или периодическую регенерацию радикалов в процессе химического взаимодействия [2]. [c.20]

Для этого пламени Льюис и Эльбе приняли развитие реакции через прямые энергетические цепи по схеме [c.199]

Подобные цепи называются энергетическими. Если развитие энергетической цепи приводит к прогрессивному росту скорости реакции и, следовательно, прогрессивному росту температуры смеси, то наступает нестационарное протекание реакции. [c.72]

Таким образом, можно думать, что гетерогенные катализаторы и ферменты работают по одному и тому же валентно-энергетическому механизму. Но белковые структуры ферментов, тщательно отобранные в результате миллионов лет биологической эволюции живого вещества, представляют гораздо более совершенный аппарат для рекуперации и передачи энергии, чем кристаллическая решетка, которая может быть уподоблена конденсатору с большими потерями . Так, например, энергетическая активация каталазы достигает 50 000 вторичных актов на один валентный акт (это как бы длина энергетической цепи ), а у наилучшего неорганического катализатора — платиновой черни — всего 70. Нужно подчеркнуть, что целый ряд фактов, собранных и описанных в основном Терениным [97], подтверждает блуждание энергии но макромол.екулам и кристаллам и возможность интенсивного энергетического обмена между адсорбционным слоем и носителем. [c.44]

Образование энергетических цепей при радикальной полимеризации [c.283]

Условия желатинирования полимера могут быть найдены подобно тому, как это делается в теории разветвления цепной реакции в газе, приводящей к взрыву. Как показал Семенов, критические условия, приводящие к взрыву, заключаются в том, что длина разветвленной реакционной цепи обращается в бесконечность, т. е. цепь превращается в безостановочно нарастающую лавину. Ири иоликонденсации положение аналогично, но вместо бесконечно нарастающей и разветвляющейся энергетической цепи мы имеем такую же материальную цепь. Итогом процесса является [c.503]

В течение длительного времени в кинетике цепных реакций дискутировалось представление о двух типах реакций о реакциях, осуществляющихся при помощи радикальных цепей, активными центрами которых являются атомы и радикалы, и о реакциях с энергетическими цепями, в которых роль активных центров приписывалась богатым энергией молекулам. Не останавливаясь на истории этого вопроса, восходящей к работам Диксона [703], Боденштейна [515] и Христиансена и Крамерса [638], укажем только, что представление об энергетических цепях пе нашло [c.443]

Я,6. Схема энергетической цепи. [c.476]

Это зависит от относительной эффективности передачи энергии от возбужденной молекулы Оз к Од. В действительности при ра.зложении оаона такая энергетическая цепь пе наблгодается. [c.343]

Особенно интересным в этих результатах является следующее. Предэкспоненциальный множитель бимолекулярной реакции 1, по-видимому, в 20 раз больше, чем частота столкновений реакция 2 имеет отрицательную энергию активации энергия активации реакции 1 меньше, чем энергия связи в озоне. Интересно далее отметить, что, хотя реакция 3 экзотермична (около i)3 ккал), тем не менее ее энергия активации равна 6 ккал. Кроме того, молекулы Ог, образованные по реакции 3, имеют избыток энергии в 99 ккал, разделенный между ними, и можно ожидать, что ввиду низкой энергии связи О3 <(24,6 ккпл) энергетическая цепь может поддерживаться этими горячими молекулами О2. [c.349]

Однако данные показывают, что полученные результаты вполне согла- суются с простым механизмом [см. уравнения (XIII.18.1а)] и не подтверждают существования значительной энергетической цепи. [c.349]

Энергетическая цепь увеличивает стационарную концентрацию атомов О и, таким образом, увеличивает скорость. Количественное влияние этой цепи должно определяться только отношением (М)/(Од). В очень разбавленном О3, когда реакция 2 стремится стать намного более быстрой, чем реакция 3, механизм сводится к простому механизму Яна [см. уравнение (XIII.18.1)] и влияние энергетических цепей обычно очень мало. Однако в очень концентрированном Од и в чистом Оз отношение / 5(Од)//[ 4(М) имеет максимальное значение, и цепные реакции, если они протекают, должны становиться значительными . Установлено, что скорости в концентрированном О3 превышают [c.349]

Кроме реакций фтора с водородом и галогензамсщенными метана, в настоящее время изучены реакции фтора с рядом других органических веществ и с НС1, НВг и HJ. Методом ЭПР в реакции фтора с 2 I4 обнаружены высокие концентрации атомов С1 и F и в реакции с С. НаВг. — атомы Вг и F [115]. Для всех атих реакций характерно энергетическое разветвление цепей, которые в данном случае можно назвать радикально-энергетическими цепями. [c.224]

Таким образом было установлено, что реакция стимулируется промежуточным образованием свободных атомов Н и С1, и весь процесс является аутокаталитическим. Сложность экспериментальных исследований цепных реакций послужила причиной того, что Г. Хри-стиансен и В. Крамере [65] выдвинули представление об энергетических цепях энергетически возбужденные молекулы до своей диссоциации передают энергию другим молекулам, возбуждая их. Это представление в духе энергетики В. Оствальда оказалось совершенно несостоятельным. [c.163]

Выражение ( I ) было преобразовано на основе допущения однотипности перепадами состояний в ряду близких по строению ооедийений, а также слабой полярности переходного состояния. При Д = О (ширине энергетической цепи диенофила) был полявн следующий индекс реакционной способности = Е)г( А = О ) [c.50]

Что касается развития реакции при высоких температурах, например в пламенах, то в последнее время высказываются соображения, обосновывающие возможность образования в этих условиях энергетических цепей [33]. Исключительная роль, которая отводится в нродолжении цепи продуктам реакции со свободной валентностью, оправдывается тем, что радикалы и атомы обладают значительно большей продолжительностью жизни по сравнению с возбужденными молекулами и вступают в реакцию при наличии относительно небольшой энергии активации, примером чего могут слу кить реакции 1 и 2 в приведенной схеме цепи для реакции Но + СЬ. [c.20]

В итоге на поверхности катализатора возникает энергетическая лавина или энергетическая цепь , обрывом которой является переход энергии в окружающук) среду через тепловые колебания решетки или электронные толчки. Простой расчет показывает, что достаточно, чтобы энергия активации, необходимая центру, была скомпенсирована при низ-котемпературном катализе на 3—4 ккал, а при высокотемпературном на 6—7 ккал, чтобы его производительность возросла в несколько сотен раз. [c.58]

Таким образом, особая энергетическая цепь , которую первоначально искали в области гомогенных процессов, в своеобразном виде — в форме энергетической подпитки центров — реализуется в гетерогенных каталитических и ферментных реакциях. В этом факте выражается тесиое сходство между ферментами и гетерогенными катализаторами. Это позволяет также понять необходимость сложной и тонкой архитектоники ферментных молекул, так как достаточно полное сохранение энергии реакции от рассеяния возможно только в сложных структурах, хорошо изолированных от внешней среды и снабженных системой молекулярных и электронных осцилляторов, волноводов и проводниковых связей, способных обращать энергиу внутри каталитически деятельной системы, препятствуя ее быстрому переходу во внешнюю среду. [c.61]

Как отмечает Семенов [33], благоприятная ориентация молекул мономера не должна вызывать снижения энергии активации в твердом теле ио сравнению с соответствующими значениями для жидкой фазы ориентация может влиять только на иредэкспо-пенциальный множитель в уравнении Аррениуса. В связи с этим Семеновым высказана гипотеза о появлении при взрывной полимеризации так называемых энергетических цепей. Имеется в виду, что благоприятная ориентация мономерных молекул в кристалле приводит к чрезвычайно быстрому взаимодействию активных центров с каждой последующей молекулой мономера и выделяющаяся энергия полимеризации не успевает передаваться соседним молекулам в форме тепла. Благодаря этому растущая цепь непрерывно находится в активированном состоянии. В частности, она может представить собой горячий макрорадикал, обладающий повышенным запасом энергии (стр. 283). Следует, однако, подчеркнуть, что развитие быстрых процессов в твердом теле реализуется лишь ири сочетании благоприятной взаимной ориентации молекул мономера с достаточной их подвижностью. Этому условию отвечают области фазовых переходов. [c.471]

И 1,4-диенов [19, 29, 32—36] и поэтому должны быть приняты как общие для этого класса соединений. Однако мнения о применимости этого механизма к окислению тетралина расходятся [37, 38]. Если не рассматривать предположение Джорджа и Робертсона [37] о том, что термическое окисление тетралина представляет собой ценную реакцию с энергетическими цепями, которое в свете более поздних данных кажется крайне маловероятным, то в настоящее время общепринятым является представление о цепном ради кальном механизме этой реакции и о протекании реакции роста цепи по приведенной выше схеме. Главные расхождения между различными исследователями относятся к природе процессов инициирования и обрьша цепей 39—41]. Робертсон и Уотерс [40] предположили, что обрыв цепи происходит при взаимодействии радикалов Р- с гидроксильными радикалами, образующимися при распаде инициатора, а Бэмфорд и Дьюар [41] считают, что приведенная выше схема точно описывает реакцию, в связи с чем они пересмотрели результаты Робертсона и Уотерса. [c.135]

Позднее было установлено, что при фотохимическом проведении реакции взаимодействия хлора с водородом на каждый поглощенный квант света в реакцию может вступить не по одной только молекуле хлора и водорода, а значительно большее число их. Это означало, что энергия, поглощенная первоначально одной молекулой, передавалась продуктами взаимодействия новым молекулам, делая в свою очередь их реакционноспособными, и т. д. Сначала допускали, что энергия возбуждения передается от одной молекулы к другой при их соударениях, причем энергия, освобождающаяся при реакции (вследствие зкзотермичности процесса), частично используется для возбуждения новых молекул. Однако дальнейшее изучение привело к заключению, что такие чисто энергетические цепи большей частью не играют в процессе существенной роли и основное значение в подобных реакциях имеет образование свободных атомов (или в общем случае радикалов) ненасыщенной валентностью. [c.477]

Цепи, осуш,ествляющиеся при помощи активных молекул, представляющих собой богатые энергией химически насыщенные молекулы, называются энергетическими цепями. Выше нами были приведены общие соображения, основывающиеся на сумме экспериментальных данных, свидетельствующие о малой вероятности энергетических цепей. Однако наиболее веским доводом против распространенности, а по-видимому, и возможности чисто энергетических цепей является тот факт, что практически ни в одной из изученных цепных реакций гипотеза энергетических цепей не пашла экспериментального подтверждения. [c.477]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология