Инверсия циклогексанового кольца

Конформационный анализ циклогексановых колец, несущих два и более алкильных заместителей, аналогичен описанному выше, за исключением того, что, когда заместители присоединены к различным углеродным атомам в кольце, следует рассматривать и конфигурационные взаимоотношения [21]. Если два неодинаковых заместителя связаны с одним и тем же атомом углерода, то при инверсии кольца аксиальные и экваториальные заместители меняются местами, и молекула стремится принять конформацию, в которой более крупный заместитель занимает экваториальное положение. [c.89]

Рассмотрим некоторые примеры. Упоминавшаяся ранее инверсия циклогексанового кольца в конформациях кресла приводит к обмену аксиальных и экваториальных протонов местами. При комнатной температуре в спектре ПМР наблюдается только один сигнал и лишь йри понижении температуры (до —70 °С) видны [c.43]

Рнс. 7-4. Инверсия циклогексанового кольца. [c.262]

Реакции ароматических кетонов в возбужденном состоянии протекают очень быстро, даже по сравнению с конформационными изменениями, и в некоторых случаях конформация основного состояния диктует направление фотохимического превращения. Возбуждение 1-бензоил-1-метилциклогексана дает два триплета более короткоживущий триплет претерпевает отщепление 7-водорода, а более долгоживущий триплет (10 с) подвергается а-расщеплению схема (50) [106]. Скорость инверсии циклогексанового кольца (10 С ) слишком мала, для того чтобы могло установиться равновесие между конформерами в возбужденном состоянии, где бензоильная группа занимает аксиальное или экваториальное положение [106]. [c.805]

В процессе инверсии кольца циклогексана все экваториальные С—Н-связи становятся аксиальными, а все аксиальные С—Н-свя-зи становятся экваториальными. В исходной системе это изменение вырождено, однако в замещенных циклогексанах оно имеет важные конформационные последствия. Замещение в циклогексановом кольце не влияет существенно на скорость инверсии конформации, [c.86]

Особенно интересен случай теранс-элиминирования с участием экваториальной оксигруппы, наблюдаемый при обработке хлорокисью фосфора Д -ланостенола XLI в пиридине [23]. В предыдущих примерах рассматривались конформации, жестко закрепляющие уходящие группы и исключающие конформацион-ную подвижность или инверсию. Очевидно, что образование ХЫП в рассматриваемом случае свидетельствует о предпочтительности траис-диаксиального отщепления. Требуемое для легкого отщепления антипараллельное расположение (квази-аксиальная ориентация) может возникнуть как ХЬП, вследствие конформационного превращения кольца А из формы кресла в форму ванны и, по-видимому, именно в этой конформации реагирует молекула. Обычно конформация ванны невыгодна для циклогексанового кольца [1, 4], но в случае ХЫ сильное 1,3-ди-аксиальное взаимодействие между метильной группой при С-4 и ангулярной метильной группой уменьшается при конверсии в ХЬП, что создает возможность для осуществления транс-элиминир ов ания [c.539]

Если бы чис-циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота существовала в окесткой форме кресла (например, 1а), она была бы несовместимой со своим зеркальным изображением (1в) и, следовательно, оптически активной. (Она имеет два асимметрических атома углерода и не имеет плоскости симметрии.) Однако в действительности циклогексановое кольцо является более гибким, и имеет место быстрое равновесие 1а 1б. Фактически конформация 16 представляет собой зеркальное изображение 1а, т. е. 1в. Так как простая инверсия цикла приводит к превращению од- [c.798]

Пространственное окружение заместителей, связанных экваториальной или аксиальной связью, существенно различно аксиально связанный находится над кольцом или под кольцом экваториально связанный — на периферии, в большем удалении от атомов, составляющих кольцо. Возникает вопрос если есть заместители, связанные двумя типами связей и существенно отличающиеся друг от друга по характеру пространственного взаимодействия со своим окружением, следовательно, у монозамещенных циклогексанов должны существовать два изомера Здесь снова появляется проблема, аналогичная той, которая когда-то существовала для самого циклогексана. Оказывается, что никаких изомеров подобного рода нет, а заместитель в монозамещенных циклогексанах, как правило, находится в экваториальном положении. Это происходит в результате инверсии (иногда говорят, конверсии) циклогексанового кресла при этом циклогексановое кольцо изменяет свою конформацию, и аксиальный заместитель становится экваториальным (схема 14). [c.209]

Поскольку в молекулах стероидов шестичленные кольца находятся в конденсированной форме, инверсия креслообразных конформаций, как это происходит с простыми циклогексановы-ми производными, в случае стероидов невозможна. В молекулах этих соединений четыре конденсироваппых цикла образуют жесткую каркасную структуру. [c.356]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология