Шестичленные кольца ненасыщенные

Реакция Дильса — Альдера (диеновый синтез), как известно, заключается в присоединении диенофила, имеющего двойную или тройную связь, в положениях 1,4 сопряженного диена. При этом образуется шестичленное кольцо. Этот общий метод можно рассматривать как реакцию циклоприсоединения типа 4 + 2->6. Если диенофил имеет в ненасыщенной части молекулы гетероатом, образуются различные гетероциклические соединения [15]. Такими гетероатомными частями молекул диенофилов, которые вступают в реакцию Дильса — Альдера, являются карбонильные, нитрозо-, имино- и нитрильные группы, а также и азофункции эфиров азо-дикарбоновых кислот. Примерами могут служить следующие реакции [c.300]

Хотя различные доказательства раздельного существования конформационных изомеров и получены, тем не менее, как правило, они не поддаются выделению в индивидуальном состоянии. Поэтому потребность в префиксах для различения индивидуальных конформеров невелика и лишь немногие способы узаконены для указания того, каким образом те или иные группы присоединены к шестичленным кольцам [4]. Группа, присоединенная к кольцу связью, образующей с плоскостью, в которой лежит большая часть атомов кольца, незначительный угол, получает индекс (е)—экваториальная, этот индекс помещают за локантом группы. Группа же, присоединенная к кольцу связью, образующей большой угол с плоскостью кольца, получает индекс (а)—аксиальная, как это показано в (33). Если в моно-ненасыщенном шестичленном кольце группа присоединена к [c.163]

Можно взглянуть на реакцию Дильса—Альдера с другой точки зрения. Поскольку мы отметили образование ненасыщенного шестичленного кольца, возможно превращение его в насыщенный цикл. Проще всего это сделать путем каталитического гидрирования. Так, исходя из ациклических соединений, в две стадии можно получить циклогексан [c.518]

Ретродиеновый распад характерен для моно- и полициклических соединений с ненасыщенным шестичленным кольцом. [c.100]

Как показал Марвел с сотр., легче всего возникают циклополимеры, когда двойные связи мономера разделены тремя атомами и образуются шестичленные кольца при ином числе атомов циклизация затруднена, вследствие чего появляются ненасыщенные или сетчатые структуры. На характер синтезируемого полимера также влияют условия полимеризации. Вполне возможно, что в макромолекуле могут одновременно существовать циклическая структура, линейная с ненасыщенными боковыми группами и сетчатая. [c.229]

Несмотря на сходство в составе бензола и этина, их химические свойства совершенно различны. Применив бромную воду или реактив Байера (ср. стр. 139), мы легко докажем, что бензол не вступает в реакции, типичные для ненасыщенных соединений. Очевидно, это обусловлено его особым строением. Кекуле предложил для бензола с )ормулу, которая содержит три двойных связи в шестичленном кольце (левый рисунок). Однако в соответствии с новыми представлениями устойчивое строение бензола лучше объясняется тем, что избыточные валентные электроны, как показано в формуле, приведенной посередине, принадлежат всему кольцу, образуя единое электронное облако [c.176]

При сопоставлении формул (I) и (П), т. е. анионов кумариновой и кумаровой кислот, видно, что только в соединении П атом водорода фенольной группы расположен так, что его циклизации с ненасыщенным атомом углерода, протекающей с замыканием шестичленного кольца, не препятствует наличие СООН-группы. Возможно, что такая образующая цикл связь имеет какое-то отношение к флуоресценции. [c.581]

Введение двух двойных связей в шестичленное кольцо приводит к еще большему его уплощению так, циклогексадиен-1,4 оказывается практически плоским. Если же двойные связи прилегают к кольцу, конформация его существенно не меняется например, циклогександион-1,4 имеет обычную конформацию кресла. Конформациям соединений ряда циклогексена, циклогексадиена и других ненасыщенных циклов посвящен обзор [8]. [c.261]

КОНФОРМАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В НЕНАСЫЩЕННЫХ ШЕСТИЧЛЕННЫХ КОЛЬЦАХ [c.232]

При нагревании гидриндана до 170—230° в течение 10 час. с катализатором получается 23% гексаметиленовых углеводородов, 66,5% пентаметиленовых и 10,5% ненасыщенных алифатических углеводородов. Пятичленное кольцо гидриндана очень устойчиво по отношению к изомеризации, но шестичленное кольцо расщепляется и имеет тенденцию к изомеризации в пятичленное кольцо, образуя бициклические углеводороды с двумя пятичленными кольцами. Изомеризация, сопровождающая реакции Фриделя—Крафтса, описана в разделе об алкилировании по Фриделю-Крафтсу (см. стр. 103). [c.787]

Дильса — Альдера реакция. Взаимодействие диена с диенофилом, заключающееся в образовании шестичленного ненасыщенного кольца [c.529]

Как показал Марвел с сотр. , легче всего возникают циклополимеры, когда двойные связи мономера разделены тремя атомами и образуются шестичленные кольца при ином числе атомов циклизация затруднена, вследствие чего появляются ненасыщенные или сетчатые структуры. На характер синтезируемого полимера также влияют условия полимеризации. Например, полимеризация в эмульсии (стр. 143) обычно приводит к растворимым веществам (линейным макромолекулам) полимеры, приготовленные блочным методом, всегда содержат некоторое количество нерастворимого продукта. Вполне возможно, что в макромолекуле могут одновременно существовать все три вида структуры циклическая, линейная с ненасыщенными боковыми группами и сетчатая. [c.130]

Парафины — насыщенные молекулы углеводородов с прямой или разветвленной цепью. Молекулы с прямой цепью называют парафинами, а с разветвленной — изопарафинами. Нафтены — насыщенные циклические соединения, к кольцу которых могут быть присоединены заместители. Ароматические углеводороды— циклические соединения с чередующимися двойными и одинарными связями. Основой ароматической структуры является шестичленное бензольное кольцо, с которым могут быть связаны боковые цепи или другие циклы. Ненасыщенные (непредельные) углеводороды, называемые олефинами, быстро превращаются в кокс на катализаторе риформинга. Обычно эти соединения подвергают гидрированию при предварительной гидрообработке сырья риформинга. [c.136]

И НОСЯЩИХ название диеновых синтезов или ре акций Дильса — Аль-дера . Они заключаются в том, что соединение, имеющее углерод-углеродную двойную или тройную связь, активированную соседней ненасыщенной группой (С = 0, СООН и т. д.), диенофил , присоединяется к веществу с сопряженными двойными связями, диену при этом присоединение ироисходит к обоим концам системы сопряженных связей с образованием шестичленного гидроароматического кольца. [c.790]

Двойные связи во многих ненасыщенных соединениях претерпевают сдвиг под действием сильных оснований [48]. При этом чаще всего получаются равновесные смеси с преобладанием наиболее термодинамически устойчивого изомера [49]. Миграции благоприятствует возможность сопряжения новой двойной связи с уже имеющейся или с ароматическим кольцом. Если есть выбор между экзоциклической и эндоциклической двойной связью (в щестичленном цикле), реализуется последняя. В отсутствие указанных вариантов действует правило Зайцева (т. 4, разд. 17.5) и двойная связь мигрирует к тому атому углерода, который содержит наименьшее количество атомов водорода. Все это позволяет предсказать, что олефины с концевой двойной связью могут изомеризоваться в олефины с неконцевой двойной связью, несопряженные олефины — в сопряженные, а шестичленные экзоциклические олефины — в эндоциклические, что и наблюдается в действительности. [c.423]

Обычно употребляемые названия гетероциклов с одним атомом селена приведены в табл. 19.3.3—19.3.5. Для насыщенных соединений используют номенклатуру ШРАС [2, 3], в то время как для ненасыщенных селенсодержащих пяти- или шестичленных гетероциклов (как конденсированных, так и неконденсированных с ароматическим кольцом) используют тривиальные названия, родственные названиям соответствующих содержащих серу соединений, что допускается правилами ШРАС. [c.338]

Такой структурой обладает катехин, в котором смежные гидроксильные группы удерживаются в плоскости за счет не-насыщенности углеродного кольца и благодаря тому, что расстояние кислород—кислород в точности равно требуемому расстоянию между атомами кислорода в структуре с октаэдрической координацией атомов кремния. Если же углеродное кольцо насыщено, как, например, в 1,2-циклогександиоле, то гидроксильные группы уже не располагаются в одной плоскости и стремятся отклониться дальше в сторону. Другой структурой, в которой снова проявляется ненасыщенность углеродного кольца, оказывается l-oк ипиpидин-N-oк ид, где два атома кислорода присоединяются к смежным атомам углерода и азота в шестичленном кольце. По-видимому, два атома кислорода или две гидроксильные группы, расположенные у соседних атомов углерода в структурах, отличных от шестичленного кольца, могут образовывать хелатную связь с атомом кремния, если они удерживаются на определенном расстоянии друг от друга (см. также гл. 7). [c.215]

Жесткость сопряженной полиеновой системы промежуточных каротиноидов исключает возможность множественных циклизаций-характерных для соединений ди- и тритерпеновой природы. В случае каротиноидов циклизация сводится к образованию шестичленного кольца на одном или на двух концах молекулы ациклического предшественника. Принято полагать, что циклизация промежуточных каротиноидов представляет собой процесс присоединения, инициирующийся атакой протона на атом С-2 концевой двойной связи. В результате циклизации образуется карбениевый ион (11), который может стабилизироваться путем потери протона или от С-6, или от С-4, или от С-18, что приводит, соответственно к р-кольцу (12), е-кольцу (13) или менее типичному -кольцу (14) (схема 5). Эти кольца не способны к взаимопревращениям. Так, ликопин может превращаться через промежуточно образующийся 7-каротин (Р,г1з-каротин) (16) в р-каротин (Р,(3-каротин) (17) или а-каротин (Р,е-каротин) (18) предложен также альтернативный путь биосинтеза р-каротина из нейроспорина через промежуточный р-зеакаротин (7, 8 -дигидро-р,г1з-каротин) (15) (схема 6). Аналогично, если результатом первой циклизации является образование е-кольца, то из нейроспорина и ликопина образуются а-зеака-ротин (7, 8 -дигидро-е,г1з-каротин) (19) и 6-каротин (е,г1з-каротин) (20), соответственно. Соединения (19) и (20) являются промежуточными соединениями в альтернативном пути биосинтеза а-каро-тина и е-каротина (е,е-каротин) (21) (схема 7). Во всех случаях, Однако, циклизация происходит только в той половине молекулы каротиноида, которая достигла уровня ненасыщенности, соответствующего ликопину. [c.525]

Стероидные сапонины с двумя типами агликонов и некоторыми особенностями строения сахаридной цепи выделяют в особую группу, хотя они проявляют все общие свойства сапонинов, в том числе образуют стойкую пену. Основанием для помещения их в отдельную ячейку химической классификации служит сильное и специфическое действие на сердечную мыщцу. Из-за этого свойства они получили названия-синонимы сердечные гликозиды, кардиотонические стероиды, сердечно-активные стероиды и т.п. Агликонами их служат ненасыщенные стероидные лактоны. По признаку химического строения сердечные гликозиды делят на два ряда. К первому принадлежат вещества с пятичленным лактонным циклом. Их называют карденолидами. Соединения второго ряда, буфадиенолиды, в составе агликона содержат шестичленное дважды ненасыщенное лактонное кольцо. [c.284]

Все шестичленные полностью ненасыщенные гетерощислические соединения можно представить как бензол, у которого один или более атомов углерода заменены на гетероатом. Пиридин (азабен-зол) — простейший из подобных соединений — имеет один кольцевой атом азота. Подобно бензолу, молекула пиридина представляет собой плоскую циклическую систему, слегка искаженный шестиугольник из-за меньшей длины связи С—N по сравнению со связями С—С. Ее можно представить (рис. 2.1, а) как циклическую систему, состоящую из пяти р -гибридизованных атомов углерода, к каждому из которых присоединен атом водорода (на рисунке не показаны), и одного р -гибридизованного атома азота. Каждый из шести атомов кольца имеет одну р-орбиталь, перпендикулярную плоскости кольца. Эта структура подобна структуре бензола по наличию единого цикла р-орбиталей, содержащего шесть электронов, но отличается тем, что обладает неподеленной парой электронов в плоскости кольца. Подобно бензолу, молекулу пиридина удобно представить в виде одной из двух эквивалентных структур Кекуле. [c.17]

Циклоприсоединение диена к диенофилу, происходящее при нагревании, издавна известно под названием реакции Дильса— Альдера. Эта реакция лежит в основе многих важных синтезов в органической химии вследствие ее стереоспецифичности и способности соединять вместе две углеродсодержащие группировки. Как правило, при 1,4-присоединении ненасыщенного соединения (диено-фила) к сопряженному диену образуется шестичленное кольцо [c.320]

ОНО неприемлемо для соединений с олефиновой связью, содержащих кислород, и для других соединений с полярными группами, так как в этом случае происходит некоторое возмущение колебаний С=С. Виниловые соединения с кислородным атомом или карбонильной группой при двойной связи поглощают между 1652 и 1611 см , а соответствующие производные винилидена — между 1670 и 1632 лi" [74]. Аналогичным образом небольшие изменения частот колебаний С=С происходят даже при незначительных изменениях напряжения в различных стероидных кольцах. Джонс и др. [9] изучали много таких веществ и нашли, что положение полосы поглощения С=С зависит от положения двойной связи в циклической системе. Так, например, десять различных А -ненасыщенных стероидов поглощают в области 1672—1664 см , тогда как )яд А -стероидов поглощает между 1628 и 1624 см . Зыли также найдены соответствующие корреляции для других положений двойной связи, и это позволило авторам заключить, что частота максимума зависит лишь от положения двойной связи и почти не зависит от других структурных изменений. У всех указанных стероидов поглощение одинаково малоинтенсивно. Ни у одного из этих несопряженных соединений (всего 29) полоса поглощения не лежит вне области 1680—1620 см . Хенбест и др. [77, 108] и Коул и Торнтон [109] получили аналогичные данные для стероидов и тритерпенов с г ис-двойными связями. Изучение влияния значительных напряжений кольца было предпринято Лордом и Уокером [75]. Как показали опыты, при уменьшении размера кольца и увеличении напряжения увеличивается частота валентных колебаний С—Н и уменьшается частота, колебаний —С=С—. Частота колебаний С=С у циклогептена равна 1651 а у циклобутена — 1566 см . Присоединение второго кольца приводит к увеличению напряжения, поэтому пятичленные кольца бицикло-[2,2,1 ]-гептадиена-2 поглощают почти как и ци-клобутен при 1568 см . Поглощение похожей на бицикли-ческие соединения мостиковой системы с шестичленным кольцом мало отличается от поглощения циклопентена. Справедливость вывода о том, что конденсация колец действительно приводит к увеличению напряжения, была подтверждена изучением [106] реакционной способности. [c.57]

Шестичленные кольца (8-лактоны). Полоса поглощения эфирной карбонильной группы 8-лактонов характеризуется той же частотой, что и полоса соединений с открытой цепью. Это аналогично случаю циклических кетонов и связано с отсутствием напряжения в цикле такого размера. К этому заключению пришли Расмуссен и Браттен [18] на основании неопубликованной работы ими приведено также [6] значение частоты для В-валеролактона (1738 см ). Джонс и др. [10] подтвердили наличие такой закономерности для ряда стероидных В-лактонов, а Гров и Виллис [15] установили, что она справедлива для ряда шестичленных циклических лакто лов. Ненасыщенные циклы этого типа широко не изуча лись, но на основании сравнения с поведением у-лакто нов следует ожидать, что вследствие а,Р-сопряжения а-электроотрицательны-х заместителей или ненасыщенно сти типа той, которая характерна для виниловых эфиров изменение карбонильной частоты будет таким же, как и в случае эфиров с открытой цепью. [c.223]

Аддукт, в соответствии с правилом накопления ненасыщен ности, имеет 5 5о-конфигурацию (V) (этановый мостик и ангидридная группа по разные стороны вновь образовавшегося шестичленного кольца). После гидрирования итидратадии получается цис-кислота (VI). Ввиду симметричности бициклооктанового кольца уже бессмысленно говорить об эндо- или 5/сзо-конфигурации этой кислоты (карбоксильные группы в формуле VI с равным успехом могут быть изображены направленны.ми вверх ). Кислота VI способна изомеризоваться в кислоту (VII), содержащую карбоксильные группы в транс-положенни друг к другу. [c.332]

Так, Шварценбах22.23 наглядно показал на примере гомологов этилендиаминтетрауксусной кислоты (VI, п — 2—5), что комплексы с пятичленным хелатным кольцом (п=2) обладают наибольшей стабильностью и что с увеличением кольца стабильность сильно уменьшается. У ненасыщенных хелатообразователей, наоборот, шестичленные кольца часто бывают устойчивее, как например в случае ализарина (VII), где комплексообразование происходит между 1-окси- и 9-карбониль-ной группой, а не в положениях 1,2. По Геллеру и Швар-ценбаху , Fe -комплекс пирокатехин-3,5-дисульфокислоты (VIII)—менее устойчив, чем такой же комплекс хромотроповой кислоты (IX) [c.273]

Результат озонолиза показьшает примечательное совпадение с результатом расчета симметрии ароматического ядра для гидриндена и тетралина, если в алициклическом шестичленном кольце последнего допустить расположение атомов 2 и 3 в виде транс -конфигурации. В случае тетралина связь между обоими кольцами, которая, согласно теории, не испытывает какого-либо воздействия, не обнаруживает и особой реакционной способности. В случае гидриндена укороченная и тем самым приближающаяся по своему характеру к двойной связь Сд—Сд предпочтительно реагирует при присоединении озона. Из этого факта, однако, не следует сделать вывод, что соответствующая предельная формула А больше участвует в основном состоянии, чем формула В, что было бы прямо противоположно результатам расчета, проведенного Сеттоном и Паулингом (см. выше). Результат озонирования определяется присоединением первой молекулы озона, вследствие чего ароматическая система переходит в ненасыщенную. Так как связь —Сд ближе подходит к состоянию реакционноспособной двойной связи, чем все остальные, то для присоединения к ней озона энергия активации будет наименьшей участие структур Кекуле, согласно формулам А и В, не играет при этом роли. [c.542]

Шестичленные циклы с двойными связями (ароматические соединения, ненасыщенные алициклические), как уже отмечалось, над N -катализатором можно превратить в производные циклогексана. Ненасыщенные семи- или восьмичленные кольца каталитически присоединяют водород, гидрируясь в циклогелтан или циклооктан. Так, например, циклооктатриен легко превращается в цик-лооктан [c.379]

Предполагается, что образующаяся из разлагающейся растительности гуминовая кислота имеет структуру, родственную структуре фульвиновой кислоты, которая имеет смежные гидроксильные группы на ненасыщенном шестичленном углеродном кольце и способна образовывать хелатные соединения с атомом кремния [165]. Растворимые хелатные соединения с гуматом аммония нашли применение для обеспечения кремнием рисовых культур, нуждающихся в нем как в питательном веществе при формировании своей структуры [166]. [c.217]

Химические сдвиги метиленовых и метииовых групп прн фуроксановом кольце изучались, в частности, иа примере соединений, в которых фуроксановое кольцо в положениях 3 и 4 замещено общей цепью из трех или четырех насыщенных углеродных атомов и образует конденсиро-ваиную систему с частично ненасыщенным пяти- или шестичленным карбоциклом, Некоторые циклогексенофуроксаиовые соединения с помощью ПМР-спектроскопни были подвергнуты конформацнонному анализу [221]. В соединениях типа 37 и 37 (а также содержащих фуразановый цикл) прн температуре около 0 С метиленовые протоны дают сигнал в виде квартета типа АВ (в интервале 2,7—3,4 м.д. 7 -18 Гц), [c.59]

Сердечные гликозиды представляют собой гликозилироаанные по гидроксилу в положении 3 ненасыщенные стероидные лактоны. Их агликоны содержат А/В и /D i u -сочлененные стероидные системы и пяти- (кардеиодиды) или шестичленные (буфадиеноли-ды) лактонные кольца, причем растительные буфадиенолиды структурно близки агликонам буфотоксинов (см. с. 763). В отличие от своих агликонов, которые обычно не намного менее токсичны, сердечные гликозиды концентрируются в сердечной мышце, и их содержание в ней в 10—40 раз выше, чем в других тканях организма. [c.712]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология