Напряжение циклов неклассическое

Трудность образования средних циклов (8—13-членных) и их несколько более высокие теплоты сгорания (в расчете на одну метиленовую группу) связаны главным образом с новым типом неклассического напряжения в цикле. Оно вызывается тем, что некоторые атомы водорода, расположенные по разные стороны кольца, оказываются слишком сближенными и взаимно отталкиваются (трансаннулярное взаимодействие, или взаимодействие через кольцо). Особенно велик этот эффект в 9—11-членных цикланах. [c.540]

Такого рода взаимодействие Прелог, которому принадлежат основные работы в рассматриваемой области, назвал неклассическим напряжением. В результате трансаннулярного эффекта средние циклы обладают многими особенностями. [c.113]

Общее напряжение в средних циклах было названо [28] неклассическим напряжением, чтобы отличить его от классического, или углового, напряжения. Хотя этот термин широко используется, он оказался несколько неверным, поскольку теперь известно [10], что угловое напряжение иногда составляет существенную часть общего напряжения в средних циклах. Неклассическое напряжение на самом деле слагается из крутильного, углового и (второстепенного) трансаннулярного напряжения. [c.251]

В случае циклогептана появление одного атома углерода с тригональным строением уменьшает напряжение. Этот благоприятствующий эффект усиливается ио мере возрастания числа атомов углерода в цикле до десяти. При числе углеродных атомов, близком к десяти, как это было указано выше (см. стр. 455), насыщенные циклы характеризуются максимумом неклассического напряжения. [c.458]

Если иметь в виду, что неклассическое напряжение в средних циклах может быть частично компенсировано увеличением валентных углов по сравнению с нормальными их величинами [130], то в рассматриваемом случае, казалось бы, образование таких циклических систем должно было облегчаться в связи с большими значениями внешних валентных углов у тиофена. Поэтому можно полагать, что наблюдаемое различие в склонности к образованию конденсированных 8-, 9- и 10-членных систем зависит от различий в реакционной способности тиофенового и бензольного ядер. Подвижность атомов водорода в о- и и-положениях [c.358]

М. С. и прежде всего соединения со средними циклами обладают своеобразными физич. и химич. свойствами, связанными с особенностями их геометрии (пространственной близостью заместителей, находящихся на противоположных сторонах цикла, и наличием в цепи энергетически невыгодных затененных конформаций). Указанные особенности наиболее ярко проявляются в свойствах, связанных с т. наз. транса н нуля р-пым эффектом и неклассическим напряжением (см. Напряжения теория). Большой интерес для теории органич. химип представляют ненасыщенные М. с., особенно те из них, к-рые имеют ароматич. характер (см. Ароматические систе.чы). [c.520]

Такой катион ароматичен но Хюккелю, и но этой ирнчине должен быть стабильнее классического, однако в неклассическом ноне гораздо более выражено напряжение цикла. Поэтому априори трудно сказать, какой га катионов, классический гшн неклассический, термодинамически более выгоден. [c.2039]

Легкость циклизации в шестичленяые кольца объясняется тем, что образующиеся циклы имеют энергетически выгодные конформации. При уменьшении длины цепи исходного динитрила цикли-задия затрудняется, так как для циклов, имеющих менее шести атомов углерода, характерно классическое (байеровское) напряжение. Соединения с пятичленными кольцами при циклизации динитрилов все же образуются, однако соедине]ния с меньшими, еще более напряженными кольцами этим способом не могут быть получены. Трудность циклизации у высших Динитрилов, например при переходе от динитрила пимелиновой кислоты к динитрилам с большим числом метиленовых групп, объясняется тем, что соответствующие циклы (особенно Се—С12) отличаются значительным неклассическим (питцеровским) напряжением (вследствие эцергети- [c.212]

В любой химич. реакции, к-рая проводится длительное время, может наступить момент, когда в единицу времени в сферу реакции поступает столько же реагирующего вещества, сколько его выводится в результате реакции. При этом в растворе устанавливается определенная, т. наз. стационарная концентрация (С гац.) реагирующего вещества. При высоком разбавлении стационарная концентрация определяет преимущественное направление процесса (образование макроциклич. соединения или высокомолекулярного соединения). Стационарная концентрация циклизуемого вещества зависит не только от скорости прибавления последнего и объема растворителя, но и от константы скорости реакции. Поэтому для циклизации различных веществ необходимы различные стенени разбавления. Увеличение скорости реакции при повышении темп-ры должно приводить к уменьшению стационарной концентрации так же, как и применение более активного конденсирующего агента. Следовательно, циклизацию целесообразно проводить при максимально высокой темп-ре, предел к-рой определяется термич. устойчивостью исходных веществ или продуктов реакции. Выбор растворителя имеет существенное значение, т, к. его взаимодействие с циклизуемым веществом влияет на направление реакции, благоприятствуя либо свернутым , либо открытым формам цепей. Удобная для циклизации форма цепи, естественно, позволяет уменьшить разбавление. Неклассическое напряжение образующегося цикла (см. Напряжения теория) затрудняет цикли.чацию, в связи с этим получение [c.360]

Интерес к этим соединениям вызван тем, что они играют значительную роль в теоретической органической химии вследствие ряда особенностей, присущих этому классу соединений. Такими особенностями являются своеобразная геометрическая форма молекулы и вытекающая из нее возможность взаимодействия непосредственно не связанных между собой атомов одной молекулы. Это взаимодействие в средних циклах может осуществляться через цикл (трансаннулярное взаимодействие) и может возникать между водородными атомами, находящимися при соседних атомах углерода (вициналь-ное взаимодействие). Оба эти фактора обусловливают повышенное содержание энергии в средних циклах, которое носит название неклассического конформацнонного напряжения и является причиной ряда особенностей в химических и физических свойствах. [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология