Азот цианиды, образование их из азота

Реакция солей железа с цианидами приводит к образованию очень прочных комплексных анионов [Ре +(СМ)б] . Известна и кислота Н4[Ре(СЫ)б], которую можно выделить, осаждая ее эфиром из кислого раствора ферроцианида, это — белое кристаллическое вещество, проявляющее свойства четырехосновной кислоты. Протоны в ней связаны с атомами азота групп СЫ водородными связями. [c.215]

Азот. Проще всего азот определять количественно по способу Дюма (см. ниже). Однако, если почему-либо требуется качественное обнаружение, можно открыть азот по реакции Лассеня. В открытой пробирке к пробе вещества примерно в 0,01 г прибавляют кусочек металлического натрия примерно в 0,05 г. По окончании реакции (если реакция идет) пробирку нагревают, сначала осторожно, потом докрасна, невзирая на горение натрия. Когда горение окончено, дно раскаленной пробирки опускают в фарфоровую чашку, в которую налито 3—5 мл воды. Конец пробирки лопается и сплав попадает в воду. После того как остаток натрия прореагирует с водой, полученный раствор, содержащий цианистый натрий, образованный азотом, фильтруют и добавляют к нему каплю разбавленного раствора железного купороса, подкисляют соляной кислотой до кислой реакции, затем прибавляют каплю раствора хлорного железа. Посинение вследствие образования берлинской лазури указывает на наличие азота. Эта проба очень чувствительна и дает положительный результат с большинством типов азотистых соединений, но пе со всеми. Легко разлагающиеся ароматические диазосоединения выделяют азот в газообразном состоянии и не образуют в описанных условиях цианида. Поэтому часто заменяют качественную пробу на азот количественным определением по Дюма (или Дюма — Преглю, см. ниже). [c.46]

При нуклеофильном замещении этот анион может атаковать как атомом углерода (в результате получаются нитрилы), так и атомом азота (с образованием изонитрилов). Обычно получается смесь нитрилов и изонитрилов, хотя в случае первичных радикалов преобладают нитрилы, а в случае третичных получаются исключительно изонитрилы. Вообще говоря, направление реакции зависит от следующих факторов а) от природы галоидного алкила (о чем было уже сказано) б) от природы растворителя в) от природы катиона в соли синильной кислоты. Количество изонитрила возрастает в случае работы в протонном полярном растворителе или при использовании цианида серебра вместо цианида натрия. [c.214]

На рис. 1.Ь а,б, в показаны орбитали в молекуле СО (штриховкой отмечены орбитали, занятые электронами). Аналогичные МО имеются в ионе N Частицы СО и СЫ" изоэлектронны они содержат одинаковое число электронов и отличаются лишь зарядом ядра одного из атомов (для кислорода г - 8, для азота г-7). В этих частицах МО, занятые неподеленными парами электронов, близки к р-гибридным АО. Они образуют (Г-связи с атомами металла. Свободные разрыхляющие МО в СЫ или СО дают п-связи с ( х,, (1у1 и с/.г-орбиталями атома металла. В результате лиганд весьма прочно связывается с центральным атомом. Схема образования связей показана нл рис. 1.62г. Связи металл-лиганд в комплексных цианидах и карбонилах (соединения металлов с СО) очень прочны, поскольку в таких соединениях орбиталь становится связывающей, уровень ее энергии снижается и разность энергий Д увеличивается. Это объясняет положение СЫ в спектрохимическом ряду. [c.138]

Взаи.модейстаие органического вещества с металлическим калием или натрием сопровождается вспышкой. Чтобы иметь уверенность, что азот действительно прореагировал с углеродом и атрием с образованием цианида, необходимо вести еагреваше до появления такой вспышки, после чего, не выни.мая пробирки из пла ме ни горелки, продолжить прокаливание в течение 2—3 мин. и далее поступать, как указано выше. [c.368]

В процессе эксплуатации установки возможно образование цианидов, связанное с присутствием в газах оксидов углерода. Во избежание этого, в первую очередь, не следует допускать попадания в систему кислорода, оксида и диоксида углерода. Эго достигается подачей сырья непосредственно с гидроочистки, минуя сырьевые резервуары, хранением сырья под азотной подушкой и тщательной продувкой систем азотом во время подготовки к пуску. Цианистые соединения накапливаются в аммиачной воде и находятся в связанном состоянии в виде солей железа, которые в отличие от свободных цианидов не являются вредными для здоровья человека. После нагревания воды до 120°С свободные цианиды исчезают. Для предотвращения накапливания цианидов и других солей в аммиачной воде систему постоянно подпитывают свежей водой, а избыток воды выводят из системы. [c.244]

Рений(1У) и рений(У) образуют комплексные соединения с цианид-, роданид-, сульфит- и ферроцианид-ионами, с аминами, аминокислотами, диоксимами, оксикислотами и многими другими кислород-, азот-, серу- и фосфорсодержащими лигандами. Эти соединения устойчивы в водных растворах и широко используются в аналитической химии рения. Интересно отметить, что образование цианидных комплексов характерно для рения в степенях окисления от О до -(-6. [c.30]

Тиоцианаты определяют методом ГЖХ в виде бромциана, образующегося при действии на них брома при 130 или 90° С на стеклянной колонке, заполненной порапаком Q (80—100 меш) (газ-носитель — азот, детектор по захвату электронов). Ионы S N в присутствии N определяют после добавления формальдегида, исключающего образование бромциана из цианида [1575]. [c.146]

В указанных анионах на атомах, обладающих большей электроотрицательностью, сосредоточена большая электронная плотность (в цианид-анионе это атом азота, а в нитрит-анионе-атомы кислорода), а большей нуклеофильной силой, т. е. способностью предоставлять свои электроны для образования ковалентной связи, обладают атомы с меньшей электроотрицательностью (в цианид-анионе - атом углерода, а в нитрит-анионе-атом азота). [c.140]

Кислота I содержит азот и имеет эквивалент нейтрализации 197 2. При взаимодействии с тионилхлоридом и последующей обработке гидроксидом аммония она- превращается в нейтральное соединение II, которое реагирует со щелочным раствором гипобромита с образованием соединения III, обладающего свойствами основания. При гидролизе соединения III получается вещество IV, растворимое как в кислотах, так и в щелочах. Его эквивалент нейтрализации равен 186 2. При обработке этого соединения азотистой кислотой в присутствии серной кислоты получается прозрачный раствор. При прибавлении цианида меди(1) к этому раствору регенерируется соединение I. [c.551]

Кристаллы (I) содержат азот, серу и бром, не растворяются в эфире, но растворяются в воде с образованием кислого раствора с эквивалентом нейтрализации 221 1. При добавлении холодной щелочи выделяется масло (II), которое содержит бром и азот, но не содержит серы. Соединение II реагирует с бензолсульфохлоридом и щелочью с образованием прозрачного раствора, из которого осаждается кислота (III), содержащая бром, азот и серу. Соединение II не образует осадка с нитратом серебра, ио обесцвечивает как бромную воду, так и разбавленный раствор перманганата. При обработке соединения I азотистой кислотой на холоду получается раствор, при этом выделения газа не наблюдается. Раствор выливают в раствор цианида меди (I). При этом выделяется соедииение IV, которое все еще содержит бром и азот, но не растворяется в разбавленных кислотах и щелочах. При кипячении соединения IV в течение некоторого времени с разбавленной сериой кислотой образуется соедииение V, которое уже не содержит азота, ио содержит бром. Это вещество не растворяется в воде и разбавленной соляной кислоте, ио растворяется в растворе бикарбоната натрия. Его эквивалент нейтрализации равен 200 2. Соединение V не реагирует с нитратом серебра и перманганатом. [c.563]

Механизм химических процессов, приводящих к образованию берлинской лазури, в общих чертах стал понятен гораздо позднее, в XIX в. благодаря работам многих ученых, среди которых был виднейший немецкий химик Ю. Либих. Животные остатки, и это было уже тогда хорошо известно, содержат азот и серу. Карбонат калия прокаливали при высокой температуре в больших чугунных сосудах, в которые стали еще специально добавлять железо в виде опилок или стружж. В этих условиях карбонат калия частично превращался в цианид калия, а сера давала с железом сульфид. Если обработать такой плав горячей водой, то цианид калия прореагирует с сульфидом железа и образуется раствор гек-сацианоферрата(П) калия [c.64]

При длительном хранении циана, действии на него ультрафиолетовых лучей или нагревании выше 500 °С он превращается в твердый темноокрашенный полимер ( п а р а ц и а н ), который является также постоянным побочным продуктом при получении циана термическим разложением цианидов. Парациан нерастворим в воде, спирте или жидком циане, но растворяется в холодной концентрированной HjS04. причем разбавление такого раствора водой сопровождается осаждением парациана. Нагревание его до 860 °С в токе азота ведет к образованию циана, а нагревание в токе водорода — H N, NH3 и свободного углерода. [c.522]

В образовании донорно-акцепторной а-связи М <— СК в принципе могут участвовать пустые о-, (ге + 1)5- и (га-1-1) / о-орбиты металла и все три заполненные (Г-орбиты цианид-иона. Однако поскольку потенциал ионизации атома азота (14,53 эв [1373]) выше, чем потенциал ионизации атома углерода (11,256 эв [1373]), то можно полагать, что в образовании донорно-акцепторной сг-связи металл — цианогруппа участвует преимущественно пара электронов, локализованная на с-орбите около атома углерода (высшая запол-непная сг-орбита), т. е. за счет донорно-акцепторной а-связи координация через атом углерода более предпочтительна, чем координация через атом азота. Хотя большинство рентгеноструктурных исследований и не позволяет сделать однозначный вывод о способе координирования (через атом углерода или через атом азота) цианогрупп в цианидных комплексах метах-лов из-за практически одинакового рассеивания рентгеновских лучей атомами азота и углерода, однако вся совокупность имеющихся экспериментальных данных свидетельствует о том, что в одноядерных цианидных комплексах связь цианогрупп с атомом металла-комплек-сообразователя осуществляется через атом углерода, а не через атом азота. На такой способ координации указывают, в частности, нейтронографические данные [1175, 1269, 1561] по кристаллическим структурам комплексов Кз[Со(СК)б1 [1269], Н (СК)2 [1175], К2[гп(СК)4] [1561]. [c.113]

По этим причинам пришлось вновь вернуться к проблеме определения хлора были изучены другие методы разложения и титрования. К этому времени стал обычным метод разложения вещества в колбе, наполненной кислородом, предложенный Миклом и Пехом [6, 7] и позднее Шёнигером [8]. Метод казался заманчивым, потому что конечное титрование проводилось в чистом растворе (что очень существенно) и отпадала необходимость в отделении цианидов связанный азот превращался главным образом в элементарный азот с образованием лишь следов двуокиси азота. [c.66]

Двухзарядный ион кадмия Сс12+ обнаруживает значительное сходство с ионом 2п +, однако он более основной. Правда, Сс1 обладает сравнительно малой тенденцией к образованию кад-мат-ионов. Основные различия между С(1 и 2п обусловлены большим радиусом Сс , вследствие чего он образует более слабые ионные, но более прочные ковалентные комплексы. Электронная конфигурация С(12+( [Кг]4й ) определяет мягкость этого иона и его склонность к образованию комплексов с аминами, цианид- и сульфид-ионами, в связи с чем нерастворимый в щелочных растворах Сс1(0Н)2 растворяется в концентрированном аммиаке с образованием аминного комплекса. Анионы, содержащие кислород, такие, как цитраты и тартраты, связывают кадмий относительно слабо. Поэтому в присутствии таких веществ дитизон (или ди-Р-нафтилтиокарбазон) в ССЦ (или СИСЬ), образующие комплексы по атомам азота и серы, экстрагируют Сс1 из щелочных растворов. Кадмий можно реэкстрагировать в водную фазу, используя 0,01 М НС1. Комплекс Сс с диэтилдитиокарбаматом можно экстрагировать из щелочных растворов. Из аммиачных сред СНСЬ также извлекает комплекс С(1 с 2-мер-каптобензотиазолом. С другой стороны. Сё не образует прочных комплексов с купферроном, где в образовании связи участвовали бы атомы кислорода. [c.325]

М <— СК, по-видимому, еш е более разрыхляет занятую аР Р-орбиту,. локализованную около атома азота, поэтому образование донорно-акцепторной связи за счет этих электронов (т. е. через атом азота), по-видимому, приводит в случае монодентатно связанной цианогруппы к большему выигрышу энергии, чем в случае несвязанного цианид-иона, и, таким образом, к стабилизации связи СК. Имеется и еще целый ряд фактов, полученных при исследовании колебательн1.тх спектров цианокомплексов, которые хорошо объясняются [7, 87] на основе представлений о природе связей в цианидных комплексах металлов. [c.177]

Дифеимлфосфид лития замещает тозильную группу по 8м2-механизму. Ионы двухвалентного N1 использованы для отделения искомого продукта от побочных путем образования нерастворимого комплекса с Ы1(П), а цианид-ноны—для отделения металла на последней стадии. (5, 5)-Хнрафос представляет собой твердое вещество, образуется с 30%-ным выходом в растворе он медленно окисляется воздухом. Поэтому сразу по получении его превращают в комплекс одновалентного родия реакцией замещения с ди-1,5-циклооктадиеном одновалентного родия. Конечный продукт этой реакции — оранжево-красное твердое вещество, стабильное при хранении под азотом при температуре О—4°С. Именно это соединение способно гидрировать разнообразные олефины в каталитических условиях. Реакцию проводят в атмосфере азота при температуре 25°С за 1—24 ч, причем количества катализатора и субстрата относятся обычно как 1 100, [c.98]

Одновременное образование нитрила и изонитрила, по-видимому, объясняется тем, что алкильная группа алкилируюшего агента связывается с необобщенной электронной парой — либо С-атома иона цианида, либо его N-азота [c.235]

В результате реакции образуется нитрил АгСЫ, а не изонитрил АгМС, что может служить доказательством гомолитического разрыва связи С—N в диазоний-катионе. В противном случае фенил-катион атаковал бы цианид-ион по месту с наибольшей электронной плотностью, образуя изонитрил. Если же реакция идет с промежуточным образованием радикалов, то передачу электрона иону меди (И) на заключительной стадии реакции легче осуществить от атома углерода, имеющего меньший заряд, чем от атома азота [c.459]

ИХ -резонансные спектры практически одинаковы (рис. 254). Все это свидетельствует о том, что турнбуллева синь и берлинская лазурь полностью идентичны и имеют формулу KFe[Fe ( N)el. Атомы Fe (II) окружены атомами углерода, а атомы Fe (III) — атомами азота цианидных групп. Таким образом, KFe[Fe( N)el представляет собой соль, образованную полимерным координационным ионом [Fe2( N)el со структурой, близкой к типу ReOa. В отличие от комплексных цианидов Fe( N)3 неизвестен. [c.629]

К настоящему времени получено большое количество нитро зилов. Один из обычных путей их синтеза — это реакция карбони лов или цианидов с N0, азотистой или азотной кислотами, соля ми катиона N0+. Так, при облучении смеси ЫО+Со2(СО)8 сол печным светом при 25°С получаются черные кристаллы Со(НО)з При действии МаЫОг на Со2(СО)в в ледяной уксусной кислоте получается o(NO)( O)з продуктом взаимодействия K4[Fe( N)в] с НЫОз является нитропруссид калия (нитрозопентацианоферрат калия) К2[Ре(СЫ)5НО]. Взаимодействие Ре(С0)2(Н0)а с Ы0+РРв (при —30°С в атмосфере азота, растворитель — СН2С12) приводит к образованию [Ре2(Ы0)б] (РРв)2- Экспериментальные [c.104]

В качестве примера рассмотрим а-связываю-щие орбитали атома углерода в молекуле цианида водорода И—С=Ы. Электронная формула этой молекулы показывает, что две валентные р-орбитали углерода участвуют в образовании я-связей с атомом азота. Кроме того, можно видеть, что у атома углерода имеются две стереоактивные электронные пары, определяющие линейную структуру этой молекулы. Таким образом, остается найти две а-связывающие орбитали, которые должны быть сконструированы [c.137]

Попытки нуклеофильного замещения атома хлора в положении 3 1,2-бензизотиазолов такими частицами, как цианид- или ма-лонат-ионы приводят к расщеплению кольца (см. разд. 20.1.4.10), хотя в некоторых случаях, когда азот кватернизован, как в соединении (257), может произойти замещение с образованием, например, продукта (258) [125]. Реакция нуклеофильного замещения соли 2,1-бензизотиазоЛ З-диазония (259) приводит к 3-цианопроиз-водному (260). [c.505]

Гем а вместо метильной группы содержит формильный остаток (в 8-м положении) и вместо одной винильной группы (во 2-м положении)—изопре-ноидную цепь. Железо своими четырьмя связями образует комплекс с порфирином, а оставшиеся 5-я и 6-я координационные связи железа в молекулах гемоглобина и цитохромов связываются с белковыми компонентами по-разному. В частности, в гемоглобинах (и миоглобине) благодаря 5-й координационной связи железо соединяется с атомом азота имидазольной группы гистидина белковой молекулы. Шестая координационная связь железа предназначена для присоединения кислорода (с образованием оксигемоглобина и оксимиоглобина) или других лигандов СО, цианидов и др. (рис. 2.1). В цитохромах, напротив, и 5-я, и 6-я координационные связи железа соединены с остатками гистидина и метионина (в цитохроме с обе винильные группы соединены еще и с остатками цистеина) белковой молекулы. Этим, вероятнее всего, могут быть объяснены функции железа в гемоглобине, валентность которого не изменяется при присоединении кислорода (в отличие от валентности железа в цитохромах) в гемоглобине железо остается двухвалентным независимо от присоединения или отдачи кислорода. [c.80]

Все главные способы фиксации атмосферного азота требуют-для практического проведения реакций образования соответствующих азотных соединений, расхода электрической энергии в той или друтой мере. Только синтез аммиака не нуждается в непременном применении этого вида энергии. Наибольшего расхода энергии требует окисление азота воздуха посредством электрической дуги, меньше энергии нужно для соответствующего веса цианамида и еще меньше для аммиака. Электрическая энергия необходима также в производстве нитрида аллюминия и цианидов, хотя последние могут быт получены и без помощи электрической печи. Как общее правило, дешевая электрическая энергия является необходимым условием выгодного производства азотных соединений, но она особенно необходима в дуговом способе получения азотной кислоты. [c.146]

Для обнаружения азота и серы вещество необходимо разложить. Для этого пробу вещества нагревают до красного каления с металлическим натрием. При наличии азота в этих условиях образуется цианид натрия, легко растворяющийся при обработке сплава водой. При добавлении к такому раствору сульфата железа(Н) образуется гексацнаиоферрат(Н) натрия, добавление к которому хлорида железа (И ) дает берлинскую лазурь (проба Лассеня). При наличии в соединении серы сплавление с нат) ием приводит к образованию сульфида натрия, дающего с пеитациано-нитрозил 1)ерратом(11) натрия раствор, имеющий характерную красно-фиолетовую окраску. Другим способом обнаружения серы в соединении является выделение ее в виде осадка сульфата бария. Для этого пробу вещества окисляют, сплавляя ее со смесью нитрата и карбоната натрия, и образующийся сульфат осаждают в виде сульфата бария обработкой солянокислым раствором хлорида бария. [c.32]

Примечание. В случае органических веществ, содержащих азот, только что описанная реакция дает цианид щелочного металла, который с AgNO. также образует осадок. В этом случае в отфильтрованную щелочную жидкость при температуре кипения пропускают до тех пор СОа, пока выделяющийся газ, пропускаемый в подкисленный раствор азотнокислого серебра, уже е будет больше давать мути, обусловливаемой образованием цианистого серебра. Лишь после этого подкисляют жидкость азотной кислотой и добавляют нитрат серебра. В случае образования осадка, с уверенностью. можно судить о присутствии галоидов. [c.341]

До сих пор сохраняют свое значение для получения цианидов [в частности так нааываемой желтой кровяной соли K4pe( N)g] животные отбросы кровь, рога и т. п. Накаливая эти азотистые отбросы с железом и поташем, получают массу, из которой горячей водой может быть извлечена хорошо кристаллизующаяся прочная на воздухе соль K e( N)g. Образование цианидов при прокаливании азотистых органических веществ с металлами используется в качественном органическом анализе при пробе на азот (проба Лассеня, накаливание с металлическим Na или К)- [c.174]

По Th. Thorssell-ю, который для получения цианистого бария ( NIoBa исходит из карбоната бария, скорость реакции образования цианистото бария уменьшается с увеличением окиси углерода СО в газах и в зависимости от увеличения количества образовавшегося цианида. Лучшим способом уменьшения относительного количества СО является, пожалуй, разбавление ее азотом. [c.137]

Для маскировки ионов л1еталлов особенно широкое применение нашли такие лиганды, как ЭДТА, N , S N и др. Комплексы с ЭДТА отличаются высокой устойчивостью, растворимостью в воде их образование можно регулировать путем изменения кислотности среды в соответствии с константами устойчивости комплексонатов. Цианид-ионы также образуют высокоустойчивые и растворимые в воде комплексы преимущественно с иона ми металлов, проявляющими тенденцию к комплексообразованию с лигандами, содержащими атомы азота в качестве доноров. Очень высокой устойчивостью отличаются низкоспиновые цианидные комплексы ионов с заполненными или почти заполненными i-орбита-лями с высокой энергией стабилизации кристаллического поля. Эти же соображения в большой степени справедливы и для тиоцианатных комплексов. Наряду с этими лигандами успешно, применяются в качестве маскирующих реагентов некоторые гидроксикарбоновые кислоты (лимонная, винная), галоген-ионы (Р , С1 ), амины (аммиак, этилендиамин, триэтаноламин), серу- и фосфорсодержащие лиганды (тиосульфат, тиокарбамид, фосфаты, фосфорорганические соединения) и др. Далее приведены некоторые характерные примеры использования маскирующих реагентов рассмотренных типов в различных видах количественного анализа. [c.425]

Видно, что наличие цианогрупп оказывает большое влияние на температуру кипения, близкое к влиянию гидроксильных групп. Однако в случае нитрилов повышение температуры кипения не может быть обусловлено образованием водородных связей (связь нитрильного атома азота с атомами водорода, находящимися в -положении нитрильной группе другой молекулы) поскольку в ряду перБИчного, вторичного и третичного бутидцианндов температуры кипения уменьшаются равномерно. Если бы водородная связЁ играла определяющую роль, то с переходом от втор-алкил-цианида к трет-алкилцианиду, у которого отсутствуют -водородные атомы, происходила бы резкое понижение температуры кипения. [c.20]

Несколько миллиграммов вещества помещают на дно узкой пробирки нз тугоплавкого стекла, добавляют небольшой кусочек металлического калия или натрия (по крайней мере десятикратное количество) и нагревают до красного каления пробирки. Ещг горячую пробирку погружают в чашечку с 5—8- м колы, раство]-фильтруют от осколков стекла и угля и в фильтрате определяют образовавшийся цианид переводом в берлинскую лазурь. Ллу этого к части фильтрата, которая должна давать сильнотелочиуи реакцию (в противном случае приливают едкий иатр), добавляют по 2 капли разбавленного раствора сульфата закисного железа и хлорного железа, кипятят 1 — 2 минуты н подкисляют разбавлен ной соляной кислотой. В зависимости от количества азота появ лястся зеленоватая или синеватая окраска или синий осадок берлинской лазури. При незначительном содержании азота реак ция может быть нечеткой. В этом случае раствор оставляют на ночь, после чего должны обнаружиться синие хлопья. Если раствор остается чисто желтым, следовательно образования цианида не пр< изошло. В случае легколетучих веществ следует брать длин пую пробирку, сначала расплавить калий, а затем нагреиать ве тество, чтобы пары вещества барботировали через расплавлен ный калий. Конденсирующиеся в холодной части пробирки парь должны многократно стекать на горящий металл. Соединения, легко отщепляющие азот уже при умеренной температуре (на пример диазосоединения), не дают реакции. Если реакция по ложительна, то соединение обязательно содержит азот однако отрицательный результат не может еще служить доказатель ством ОТСУТСТВИЯ азота. [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология