Взаимодействия дальнего порядка

Условия внутреннего вращения, в значительной степени влияющие на размеры молекулярных цепей, определяются структурой связей и взаимодействием между атомами и группами, являющимися близкими соседями в цепи (разделенными не более, чем несколькими связями). Эти взаимодействия называют взаимодействиями ближнего порядка в отличие от взаимодействий дальнего порядка (объемных эффектов), обусловленных случайным сближением в пространстве структурных единиц, удаленных друг от друга по цепи [2, 3]. [c.31]

В заключение необходимо кратко остановиться на особенностях поведения сополимеров. Наличие в молекулярных цепях звеньев различной химической природы приводит к существенному изменению влияния взаимодействий дальнего порядка на размеры молекулярных клубков и свойства растворов. Эффективный объем звена для таких цепей определяется тремя различными типами взаимодействия полимерных звеньев (взаимодействием однородных звеньев типа АА и ВВ и разнородных звеньев типа АВ), а также [c.36]

Расхождение теоретических и опытных дан 1ых объясняется тем, что при расчетах обычно пренебрегают внутримолекулярным взаимодействием дальнего порядка (стр. 83), т. е. взаимодействием между звеньями, расположенными далеко по цепи, но сблизившимися вследствие сворачивания цепи. Между звеньями свернутой цепи может возникнуть притяжение или отталкивание, в результате [c.393]

Взаимодействиями дальнего порядка, которые зависят от взаимодействия полимера с растворителем и определяются параметром набухания (а) и параметром исключенного объема (z), связанными между собой выражением [c.57]

Взаимодействия дальнего порядка [c.244]

Таким образом, асфальтеновый ассоциат можно рассматривать как плоскую пачечную структуру, состоящую из молекул асфальтенов и смол, пронизанную непрерывной цепью межмолекулярных взаимодействий дальнего порядка по суммарной схеме [c.54]

Исследования Росси ц Бианки [17] вязкости фракций полистирола низкого молекулярного веса (660—34 500) показали, что в этом диапазоне значения К а а в хорошем растворителе не постоянны по мере уменьшения молекулярного веса К стремится к своему значению в 0-растворителе, а значение а к 0,5. Для полистирола значения К и а становятся равными соответственно и 0,5, начиная с 3000—2500 и ниже. Это объясняется тем, что взаимодействие дальнего порядка для коротких цепей стремится к нулю и, следовательно, а стремится к единице. [c.286]

Таким образом наблюдается довольно слабое взаимодействие дальнего порядка и очень малая кооперативность. [c.192]

Размер линейной цепной макромолекулы обычно выражается как среднеквадратичное расстояние между концами цепи Для какой-либо конкретной-структуры цепи среднеквадратичное расстояние между ее концами (Л ) определяется заторможенностью внутреннего вращения вокруг простых связей и взаимодействием между несвязанными группами, разделенными многими валентными связями, т. е. взаимодействием дальнего порядка. [c.399]

В реальных макромолекулах внутреннее вращение всегда в той или иной степени заторможено из-за взаимодействия между валентно не связанными атомами или атомными группами. Вследствие этого размеры реальных клубков существенно превосходят размеры, которые они имели бы при вполне свободном вращении цепи вокруг связей. В тета-растворителях, где нет влияния взаимодействий дальнего порядка, размеры цепи целиком обусловлены взаимодействием ближнего порядка. Такие размеры принято называть невозмущенными . Отношение невозмущенных размеров к тем, которые имел бы клубок при вполне свободном вращении [c.404]

Для статистического расчета размеров реальных макромолекул в первом приближении исходят из гипотетической модели свободно сочлененных мономерных звеньев, вращение которых никак не заторможено. Геометрические свойства такой модели могут быть точно вычислены, если не принимать во внимание взаимодействия дальнего порядка, т. е. между парами структурных элементов, далеко отстоящими друг от друга [2]. Размеры цепи удобно характеризовать либо расстоянием между ее концами, либо расстоянием произвольного звена от центра тяжести макромолекулы. Поскольку число возможных конформаций цепи чрезвычайно велико, практически вычисляется распределение расстояний между ее концами. Соответствующая функция распределения имеет вид гауссовой кривой, передний квадрат расстояния между концами цепи оказывается равным [c.17]

Если силы, действующие между сегментами цепи, а также между ними и молекулами растворителя, достаточно быстро убывают с расстоянием, то можно ввести эффективный исключенный объем и рассматривать все взаимодействия дальнего порядка как объемные эффекты. Размер эффективного исключенного объема зависит от температуры, растворителя и т. п. [c.16]

Не увенчалась успехом и попытка Эли [45] дать количественную теорию п. м. теплоемкостей электролитов, хотя бы для бесконечно разбавленных растворов, на основе статистических и термодинамических методов с учетом ион-дипольных взаимодействий. Автор пришел к выводу, вполне согласующемуся с развитыми нами выше представлениями, что влияния взаимодействий дальнего порядка (в первую очередь, изменения структуры воды под влиянием ионов) особенно резко сказываются не на абсолютных величинах, а на первых и, в особенности, вторых производных типа п. м. теплоемкостей. [c.230]

Термическую стабильность цеолитов не удается описать каким-либо простым законом. Теоретически можно рассмотреть силикатные каркасы, состоящие из чистого кремнезема. В отсутствие паров воды тридимит стабилен до 1550°С. Стабильность широкопористых каркасов должна быть меньше, так как в них ослабляются взаимодействия дальнего порядка. В то же время такие каркасы могут быть весьма стабильными благодаря высокой энергии активации разрыва связей Si—О, однако влияние, угла Si—О—Si на вклад ковалентной составляющей в энергию связи пока не изучено. Реальная скорость реакции должна в значительной степени зависеть от присутствия дефектов. Дальнейшее усложнение картины связано с введением в каркас алюминия и влиянием компенсирующих катионов. Экспериментальные данные показывают, что термостабильность, как правило, понижается с увеличением соотношения Al/Si, но сильная зависимость стабильности от химической природы катионов не позволяет получить четкую зависимость. Для разрыва связи А1—О требуется меньшая энергия активации, чем для разрыва связи Si—О, и цеолиты с большим содержанием алюминия легче перекристаллизовываются в фельдшпатоиды. Влияние топологии каркаса на стабильность цеолитов пока не удалось убедительно объяснить. Попытки рассматривать цеолитные каркасы как инженерные сооружения нельзя считать удачными, хотя построение проволочных моделей каркасов позволяет интуитивно понять причины снижения стабильности при уменьшении углов Т—О—Т. [c.89]

Этот эффект имеет физический смысл взаимодействия между сегментами цепи, далеко удаленными друг от друга, и поэтому он может также называться взаимодействием дальнего порядка в противоположность взаимодействия ближнего порядка, которые будут рассмотрены в последующих разделах. [c.54]

Согласно полученным нами в предыдущем разделе уравнениям (11.6), (11.9) или (11.12), второй момент расстояния между концами цепной молекулы определяется функцией среднего значения угла внутреннего вращения Ф, которая выражается уравнением (11.5.). Следовательно, для конкретных расчетов средних значений по уравнению (11.5) необходимо знать вид потенциала и (Ф). Один из видов этого потенциала уже рассматривался нами в предыдущей главе при обсуждении эффекта исключенного объема, где он также назывался взаимодействием дальнего порядка (см. раздел 1.10). [c.73]

В данной главе, рассматривая полимерные молекулы на атомном уровне, мы должны наряду с упомянутыми взаимодействиями дальнего порядка также принимать во внимание взаимодействие тина взаимного отталкивания атомов, разделенных химическими связями макромолекулы на сравнительно небольшое расстояние. Рассмотрение этих взаимодействий представляет собой предмет данного раздела. [c.73]

Взаимодействия атомов, разделенных определенным числом химических связей, не ограничиваются только что рассмотренным взаимодействием через четыре связи, поскольку можно себе представить взаимодействие между атомами, расположенными через большее число связей. Однако, в конечном счете, взаимодействия последнего типа приводят к возникновению эффекта исключенного объема. Поэтому, принимая во внимание, что взаимодействие в результате сближения атомов, разделенных шестью связями, в принципе подобно взаимодействию через четыре связи, а также то обстоятельство, что учета взаимодействия через четыре связи обычно оказывается вполне достаточно для описания конформации цепи в кристалле, мы будем в дальнейшем взаимодействия между атомами, разделенными не более, чем четырьмя связями, именовать взаимодействиями ближнего порядка, а взаимодействие через большее число связей — взаимодействием дальнего порядка или эффектом исключенного объема. Таким образом, второй момент расстояния между концами цепной молекулы в невозмущенном состоянии будет определяться взаимодействиями ближнего порядка. [c.77]

Таким образом, асфальтеновый ассоциат можно рассматривать как сэндвичевую структуру, состоящую из асфальтеновых ц смоляных молекул, пронизанную непрерывной цепью межмолекулярных взаимодействий дальнего порядка по суммарной схеме я-электроны (радикалы) асфальтеновой пластины- -- я-электроны. (радикалы) смол->-диполи смол->-диполи асфальтенов и т. д. Эта, цепь взаимодействия усиливается силами ближнего порядка. Суммарная энергия всех взаимодействий должна привести к тому, что нафтеновые структуры будут располагаться параллельно друг другу. Кроме того, молекулы [c.54]

В настоящей книге, посвященной рассмотрению макромолекул как линейных кооперативных систем, взаимодействия дальнего порядка не рассматриваются теория их изложена в известной монографии Флори [ ], а также в обзорной статье [c.16]

Что касается влияния взаимодействий дальнего порядка на свойства макромолекул биологических полимеров или их синтетических аналогов, то в упорядоченном (спиральном) состоянии это влияние, очевидно, весьма мало, так как сближение далеких атомов представляет собой очень редкое событие из-за вытянутой формы цепи. Однако в клубкообразном состоянии взаимодействия дальнего порядка могут (вдали от 0-точки) существенно влиять на свойства молекул и, тем самым, на переходы спираль — клубок [З ]. [c.17]

Как уже указывалось, мерой гибкости макромолекул являются их размеры в в-точке (идеальном растворителе), в которой влияние взаимодействий дальнего порядка отсутствует. Для определения этих размеров нужно либо проводить измерения непосредственно в в-точке, либо исключать влияние взаимодействий дальнего порядка с помощью существующих теорий. [c.20]

Как видно из изложенного выще, на самом деле любой макромолекуле с взаимодействиями ближнего порядка можно сопоставить марковский процесс с условными вероятностями переходов, определяемыми формулами (4.51) — (4.54). Более того, даже с учетом взаимодействий дальнего порядка сохраняется возможность введения условных вероятностей с помощью первой из формул (4.51). Однако в этом случае условные вероятности, конечно, не будут выражаться простыми формулами (4.53) и (4.54) и, в частности, будут зависеть от номера мономерной единицы. [c.161]

Взаимодействия, происходящие более чем через три связи, называют взаимодействиями дальнего порядка. В насыщенных соединениях они обычно слишком малы, чтобы давать значимый детектируемый эффект (< 1Гц). Однако значимые взаимодействия могут происходить в отдельных случаях, когда протоны находятся в стерически фиксированной У-конфигурации. В качестве примера на схеме 9.3-3 приведены конфигурации бициклогексана и циклогек-сана. [c.244]

Взаимодействие дальнего порядка, т. е. взаимодействие меж ду атомами ил г атомггыми группировками звеньев, расположенных в цепи на значительных расстояниях др>г от др>га Оно проявтяет-ся в сп>чае, если длинная цепь свернута в клубок. Тогда звенья, разделенные большими отрезками цепи, могут случайно сблизиться и между нимн может возникнуть притяжение или отталкивание (Этот сличай более подробно рассмотрен в главе XVII). [c.85]

Поскольку уравнение (8), а следовательно, и уравнения (17] и (19) Применимы только для полярных газов и растворов неляр пых веществ в неполярных растворителях, при )сследованин по лярных жидкостей и других систем, где имеется молекулярно( взаимодействие, следует пользоваться более строгим уравнением выведенным иа основании статистической теории поляризации которая учитывает взаимодействия дальнего порядка между блн жайи ими соседями. В этом случае рекомендуется применять урав иение [c.288]

Макромолекулы реальных полимеров отличаются от модели сво-бодносочлененной цепи не только наличием постоянных валентных углов, но и заторможенностью внутреннего вращения они являются одномщгшмй коопеоативными системами, у которых взаимная зависимость ориентации звеньев не ограничивается взаимодействием одних рядом находящихся звеньев, а уже охватывает большее число их. При этом различают взаимодействие ближнего порядка с участием ближайших соседей, которое ответственно за торможение внутреннего вращения, и взаимодействие дальнего порядка, приводящего, например, к возникновению спиралей у белков [c.368]

В разделе II.2 уже говорилось о том, что взаимодействия групп, разделенных не более чем четырьмя связями, называются взаимодействиями ближнего порядка, в то время как взаимодействия между группами, разделенными многими химическими связями, называются взаимодействиями дальнего порядка или эффектом исключенного объема. Кроме того, в силу причин, Ткоторые также были обсуждены в разделе II.2, теоретические зависимости предсказывают существование пропорциональности между вторым моментом расстояния между концами < > и числом связей главной цени п даже при учете взаимодействия через четыре связи. Тем не менее здесь кроется ошибка. В самом деле, как видно из уравнений (11.20) или (П.30), в которых учтено взаимодействие либо через три, либо 1ерез четыре связи, < > пропорционально п. С другой стороны, согласно уравнениям (1.162), (1.163), (1.165) и т. д., учет эффекта исключенного объема приводит к зависимости < > от п в степени, большей единице. Следовательно, если бы действительно в результате учета взаимодействия между атомами цепи, разделенными более, чем четырьмя связями главной цени (нанример, начиная с взаимодействия через шесть связей), < > начал бы зависеть от и в стенени, превышающей единицу, то пропорциональность или же отсутствие пропорциональности между г ) и и могло бы служить критерием того, к какой категории отнести данное взаимодействие — к взаимодействию ближнего или дальнего порядка. Несмотря на то, что до настоящего времени не предпринимались попытки учесть взаимодействие между атомами, разделенными более чем шестью связями, из общего свойства марковских процессов, а именно возможности сведения ветвящихся марковских процессов к простым марковским процессам, вытекает, что < ) должно быть пропорциональным п. Иначе говоря, записав в расширенном виде ядро интеграла, введенного уравнением (11.20), т. е. [c.83]

Ко второму классу относятся взаимодействия дальнего порядка, или объемные эффекты ), т. е. взаимодействия между атомами, которые в среднем отстоят друг от друга на значительные расстояния, но случайно сблизились в процессе флуктуационного изгибания цепи. Сюда относятся прежде всего силы отталкивания, возникающие при сближении двух атомов на расстояние, меньшее суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов, а также силы притяжения, действующие между атомами на больших расстояниях, и силы, действующие между сегментами цепи и молекулами растворителя. [c.16]

Следовательно, макромолекула представляет собой статистическую систему, которая не может быть разбита на элементы с независящими друг от друга состояниями и, таким образом, является кооперативной системой. При этом линейные цепные макромолекулы представляют собой один из немногих реализуемых в природе случаев одномерной кооперативной системы (см. Введение), координационное число которой (т. е. число элементов, являющихся непосредственными соседями данного элемента) равно двум. Это утверждение верно, разумеется, лищь в тех случаях, когда, рассматривая физические свойства макромолекулы, можно пренебречь влиянием взаимодействий дальнего порядка. Тогда число элементов, с которыми каждый данный элемент непосредственно взаимодейств у ет, оказывается много меньшим общего числа элементов системы п. Математические методы рассмотрения таких одномерных кооперативных систем были развиты Изингом [ ], Крамерсом и Ванье [ ] (см. также и вполне приложимы к макромолекулам с взаимодействиями ближнего порядка. Более того, те же математические методы применимы и к макромолекулам, в которых существенны взаимодействия дальнего порядка, если последние носят упорядоченный характер (как, например, в двойных спиралях нативных или частично денатурированных молекул ДНК и синтетических полинуклеотидов (см. гл. 11)). Влияние нерегулярных взаимодействий дальнего порядка (объемных эффектов) на физические свойства макромолекул может быть исключено экспериментально или учтено с ПОМОщьЮ стических методов, и поэтому такие взаимодействия не будут здесь рассматриваться. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология