Канниццаро реакция изотопный эффект

В остальном же реакция Канниццаро сходна с родственной реакцией Меервейна — Понндорфа — Верлея реакция проходит в ВзО без включения дейтерия, что исключает перемещение протона [224—226] найдены кинетические изотопные эффекты кц/кв от 1,4 до 1,8 (при 100 °С) [227], малые значения которых говорят [c.368]

Следовательно, изотопный эффект при реакции Канниццаро почти не обнаруживается. [c.30]

Данные об изотопном эффекте углерода при реакциях диспропор-ционирования бензальдегида и формальдегида (№ 57, 58 табл. 5) противоречивы и не согласуются со сведениями об изотопном эффекте водорода в реакции Канниццаро. Это несоответствие показывает, что до сих пор ее существенные детали не выяснены. [c.656]

Мы определили изотопный эффект при реакции Канниццаро (бензаль-дегид), нри образовании аминов из карбонильных соединений и формиата аммония (бепзиламин и а-фенилэтиламин) и при восстановлении трифеиил-карбинола метиловым спиртом и муравьиной кислотой, и нашли для всех этих реакций близкие величины, колеблющиеся в пределах 1,6—1,8. Интересно сопоставить эти величины (табл. 2) с величинами, полученными при изучении ряда окислительных процессов, приведенными в обзоре Виберга [15] но дейтерийному изотопному эффекту (табл. 1). [c.119]

Механизм реакции Канниццаро был предметом длительной дискуссии. Реакция обычно имеет второй порядок по альдегиду и первый порядок по основанию [182] электроноакцепторные заместители повышают скорость реакции, в то время как электронодонорные заместители понижают ее [182]. Показано, что происходит внутримолекулярный перенос водорода при проведении реакции в оксиде дейтерия не наблюдалось включения дейтерия в продукты [188]. Более того, когда в качестве субстрата был взят дейтеробензальдегид, продуктом реакции оказался дидейте-робензиловый спирт СеНзСОгОН [188]. По-видимому, перенос водорода является стадией, определяющей скорость процесса, поскольку в приведенной выше реакции наблюдался дейтериевый изотопный эффект (кы/ко), равный 1,8 [189]. [c.738]

С другой стороны, механизм реакции, нрсдложонпый Фаворским или Меервейном, согласуется с кинетикой реакции Канниццаро и в то же время хорошо объясняет отсутствие изотопного эффекта. Скорость реакпии определяется стадией образования промежуточного соединения. Распад этого соединения должен происходить независимо от того, содержит ли он связи с — В или С — Н. Необходимо только предположить, что образование комплекса необратимо, т. е. что общая скорость реакции определяется скоростью образования комплексов. [c.30]

Виберг [19], а также Миклухин и Рекашева [20] с целью исследования механизма реакции Канниццаро определили величину изотопного эффекта при диспропорционировании бензальдегида в щелочной среде. Была найдена значительная разница в скоростях дисмутации легкого и тяжелого альдегида Кн/Ко =1,6—1,8, которая, однако, необычно мала для тех реакций, в которых разрыв связи С—Н определяет скорость, и поэтому трудно согласуется со оемой Александера и Хамметта (см. (9,1) и (9,2)), в которой предполагается межмолекулярное перемещение водорода в стадии, определяюще скорость. В работе [20] выдвинуто предположение о том, что внутримолекулярное перемещение водорода в промежуточном комплексе не сопровождается значительным изотопным эффектом и приведенные экспериментальные данные трактуются как доказательство образования при реакции Канниццаро промежуточного продукта типа полуацеталя и внутримолекулярного перехода водорода в нем. [c.687]

Другое возможное объяснение низкого изотопного эффекта состоит в том, что в реакции Канниццаро соизмеримы скорости образования и распада промежуточного продукта. В таких случаях, как показывает кинетический анализ [21, 22], изотспный эффект мал (см. стр. 634). [c.687]