Изотопное взаимодействие, определяемое неоднородностью

Метод меченых молекул, напротив, давно уже сочетается с хроматографией, а радиохроматография сделала его особенно доступным и действенным. Метод меченых молекул получил значительно более широкое развитие в каталитических исследованиях. Сюда относятся исследования неоднородности поверхности [39], величины поверхности [40, 41], взаимодействия адсорбированных на поверхности катализатора веществ [42, 43], каталитической кинетики [44—46], включая определение стехиометрических чисел. Имеются также варианты применения метода изотопного разбавления для определения количества адсорбированных продуктов. В работе [47] определяли количества адсорбированных продуктов из смесей. На АШз адсорбированная смесь спирта и эфира, меченных радиоуглеродом, вытеснялась определенными количествами обычных спирта и эфира по удельной радиоактивности продуктов рассчитывались количества спирта и эфира на поверхности. Подобный метод в ином варианте применялся при исследовании хемосорбции изобутана на алюмосиликатных катализаторах в упомянутой работе [43], где было установлено три различных типа хемосорбции изобутана. [c.38]

Рогинский и Кейер [66] предложили метод, дающий возможность отличать адсорбционные эффекты, обусловленные взаимодействием адсорбированных частиц от адсорбционных эффектов, обусловленных неоднородностью поверхности адсорбента. Они применяли газ в двух изотопных формах. Два образца этого газа, один из которых был радиоактивным, вводились в прибор с катализатором, а затем после откачивания системы определялась активность десорбированного газа. Если поверхность является неоднородной, то последней удалилась бы с поверхности первая порция газа, в то время как на однородной поверхности обе изотопные формы удалялись бы в той же пропорции, в какой они находились на поверхности. Результаты опытов, проведенных этими исследователями по адсорбции смеси водород — дейтерий на поверхности восстановленного никеля, привели к выводу, что поверхность данного образца никеля неоднородна. В этих опытах заполненная часть поверхности составляла 5—10% от общей поверхности и, согласно Рогинскому и Кейер, содержала активные места, которые различались между собой как по теплотам адсорбции водорода, так и по значениям энергии активации десорбции водорода. [c.343]

Пример, как блокирование канала или нагружение переносчика). Важно, однако помнить, что изотопное взаимодействие, как и другие типы сопряжения потоков, определяется феноменологическими членами, поэтому в принципе нет необходимости в прямом физическом взаимодействии между основным веществом и его изотопно-меченной формой. Действительно, можно показать, что в отсутствие такого взаимодействия и кажущаяся однорядная диффузия, и обменная диффузия могут возникать просто в результате неоднородности мембран. Кроме того, в этом случае результаты измерений коэффициентов проницаемости могут существенно зависеть от условий эксперимента, например от того, проводятся ли измерения в отсутствие градиента гидростатического давления, как это обычно имеет место в исследованиях эпителия в камерах Уссинга, или в отсутствие объемного потока, как это чаще всего бывает при изучении симметричных клеток (эритроцитов, мышц, нервных тканей). К этому выводу нетрудно прийти, рассматривая некоторые примеры экспериментального изучения сопряженных потоков электролитов. Например, в коже лягушки и жабы обнаружено положительное взаимодействие между потоками мочевины и маннита [1,6]. Точно так же Уссинг и Йохансен [20] обнаружили, что суммарный поток внутрь мочевины усиливает поглощение сахарозы и задерживает ее выброс из кожи лягушки. Лиф и Эссиг [13] нашли такое же взаимодействие между потоками мочевины и ее меченого аналога в мочевом пузыре жабы. Во всех этих случаях для системы растворенное вещество—мембрана с положительными коэффициентами отражения осмотический поток воды должен быть направлен в сторону, противоположную потоку растворенного вещества внутрь. Это мешало бы выявлению основного эффекта, поскольку подавляло бы поток метки внутрь и усиливало бы выброс по всем каналам. Поэтому отмеченные выше данные [c.231]

LiF. До последнего времени в литературе отсутствовали прямые экспериментальные измерения молекулярных постоянных фтористого лития. На основании изучения отклонения молекулярных пучков фтористого лития в неоднородном электрическом поле Тришка [4018] определил величину произведения момента инерции молекулы LiF на ее дипольный момент и, оценив последний, нашел, что 1,44 Гцр 1,65 A. Позже, Броунштейн и Тришка [912] повторили эти исследования и определили на основании найденной ими величинь ядерного диполь-дипольного взаимодействия длину связи Li —F в состояниях у = 0(1,51 + н-0,08 A) и v = 1(1,57 + 0,08 A). По интенсивности линий, соответствующих значениям и = О и 1, авторы работы [912] нашли приближенные значения частот колебаний обеих изотопных модификаций фтористого лития равными 756 + 38 и 646 + 32 см для Li F и Li F соответственно. Однако эти значения частоты колебания обеих молекул грубо приближенны из-за неточности измерения интенсивности линий и температуры газа в молекулярном пучке, что отмечают и авторы работы [912]. Даже отношение частот колебания молекул Li F и Li F (1,17 + 0,02), найденных в работе [912], существенно отличается от вычисленного по их приведенным массам и равного 1,06. Кроме того, для других молекул ( sF и RbF) значения, найденные этим методом, существенно меньше полученных при исследовании спектров поглощения [c.863]

Различные участки поверхности твердого тела обладают различными энергетическими характеристиками, напр, способностью взаимодействовать с молекулами окружающей среды (способностью к адсорбции). Чтобы определить степень энергетической неоднородности аоверхности, последовательно адсорбируют порции газа одинакового химического, но различного изотопного состава, напр, вначале молекулы водорода На, а затем молекулы дейтерия Адсорбируясь, молекулы водорода Нз занимают энергетически более выгодные места, и поэтому при десорбции вначале от поверхности будут отходить преим. молекулы дейтерия Вд. Чем более энергетически однородна поверхность, тем более усреднен изотопный состав десорбируемого газа. Проводя адсорбцию и десорбцию значительного числа изотопных разновидностей молекул (напр., >2С1Ю 12С 0 13С1еО зс О [c.813]

Дальнейшее развитие изотопного метода позволяет получить все более точные и важные сведения об активной ловерх-ности. В 1960 г. в исследованиях Кейер [52] определялось отдельно влияние неоднородности поверхности и взаимодействия адсорбированных молекул на характер адсорбции газов, в частности меченого С ацетилена на Ni. Было показано, что неоднородность оказывает основное влияние, а взаимодействие — [c.204]

Большую часть наблюдений одинаково легко объяснить как наличием и а поверхности участков с весьма различными энергетическими и кинетическими характеристиками (биографическая неоднородность), так и влия-кием адсорбированных молекул на систему электронных уровней поверхности и друг на друга через электронно-дырочный Х аз решетки [18, 19]. 1 ще в сороковых годах для этой цели был предложен дифференциальный нзотопный метод, позволивший доказать наличие биографической неоднородности у ряда катализаторов металлов и полупроводников [18]. В частности, таким путем, вводя в поверхность катализатора реагирующее мещество порциями различного изотопного состава, удается однозначно доказать одновременное присутствие на поверхности участков различной активности и разделение функций между различными участками при наличии различных направлений процесса. В последнее время, отправляясь от разработанной статистической теории усложненного изотопного обмена [17], был разработан ряд новых изотопных методов изучения по-нерхности, основанных па анализе кинетики изотопного обмена молекул газа или раствора с десорбированными молекулами или с составными частями решетки[18,21].Таким путем для неоднородных поверхностей удается определять характер распределения участков поверхности по константам скорости и энергиям активации изотопного обмена, а также величину и характер взаимодействия адсорбированных молекул друг с другом как на однородных, так и на неоднородных поверхностях. Поверхности большей части изученных до сих пор катализаторов оказались широко неоднородными (см., однако, работу О. В. Крылова и Е. А. Фокиной [20]). [c.49]