Бензальдегид диспропорционирование

Окислительно-восстановительное диспропорционирование ароматических, гетероциклических и не имеющих атомов водорода в а-полож,ениях алифатических альдегидов — реакция Канниццаро заключается в том, что под влиянием гидроксида калияодна мрлекула альдегида восстанавливается в спирт за счет окисления второй молекулы альдегида в карбоновую кислоту. Примерами реакции могут служить синтезы бензилового спирта и бензойной кислоты из бензальдегида, а также фурилового спирта и пирослизевой кислоты из фурфурола. Механизм реакции [c.165]

Диспропорционирование двух молекул ароматических альдегидов (особенно бензальдегида) в соответствующую кислоту ( бензойную кислоту) и соответствующ [й спирт (бензиловый спирт) (реакция Канниццаро) Щелочи 85, 94, 276, 292, 186, 318 [c.213]

Другой метод получения, представляющий также теоретический интерес, основан на диспропорционировании бензальдегида на бензи- [c.563]

Реакция Канниццаро [181], открытая свыше 100 лет назад, представляет собой катализируемое основанием диспропорционирование двух молекул неспособного к енолизации альдегида в соответствующие кислоту и спирт [182]. Например, бензальдегид при обработке 50%-ным водным или спиртовым гидроксидом калия в отсутствие растворителя при комнатной температуре [182] или при обработке твердым гидроксидом калия с использованием в качестве растворителя метиленхлорида [183] дает бензойную кислоту (85—90%) и бензиловый спирт (75—90%) [уравнение (86)]. В перекрестных реакциях Канниццаро участвует смесь двух альдегидов, одним из которых часто служит [c.737]

Деполимеризация с образованием бензальдегида и формальдегида тем более интенсивна, чем выше температура. Она происходит, очевидно, по цепному механизму, при котором отрываются радикалы М—О—О до полного расщепления перекиси остальные продукты, по-видимому, образуются благодаря диспропорционированию радикала [c.351]

Обрыв цепи происходит обычно р результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов, однако практически такой процесс, как показано ниже, осложняется реакцией взаимодействия радикала с растворителем или образующимися продуктами. Процессы аутоокисления могут быть предотвращены добавкой веществ (антиоксидантов или ингибиторов), способных действовать как эффективные ловушки радикалов . Эта особенность реакций аутоокисления используется и на практике Например, во избежание полимеризации мономеров к ним добавляют фенолы или амины для предотвращения же прогоркания непредельных жиров природного происхождения применяют в качестве антиоксидантов токоферолы. Действие органических ингибиторов не является каталитическим. Течение реакции аутоокисления становится нормальным по мере полного израсходования ингибирующего вещества. В соответствии с этим аутоокисление бензальдегида в бензойную кислоту, ингибируемое присутствием небольших количеств олефина, возобновляется после превращения всего олефина в эпоксидное соединение, гликоль или карбонильные соединения . [c.13]

Открытое Канниццаро диспропорционирование бензальдегида под влиянием, концентрированных растворов щелочей по-видимому идет через промежуточное образование сложного эфира, в дальнейшем омыляемого щелочами. [c.95]

Михаэля акцепторы [6336] диспропорционирование бензальдегиды [6335] карбонилирование [c.453]

Поскольку ароматические свободные радикалы более склонны к взаимным реакциям, чем к диспропорционированию, то все продукты, кроме бензальдегида, могут полностью синтезироваться в результате только радикальных взаимодействий. Бензальдегид, по-видимому, образуется по реакциям (10.14) и (10.16), так как обычно в облучаемой системе всегда имеются следы кислорода. [c.329]

Плотность неспаренного электрона в анион-радикале бензальдегида сосредоточена более всего на углеродном атоме карбонильной группы [66], поэтому рекомбинация в первичной радиальной паре происходит с образованием главным образом трет-бутил-фенилкарбинола. Диспропорционирование в первичной радикальной паре дает изобутилен и бензиловый спирт, последний также образуется при реакции отрыва водорода, например, от растворителя анион-радикалом бензальдегида в растворе. Реакция в растворе трето-бутильных радикалов приводит к изобутану, а столкновение между собой — к образованию Т -пар, в которых возникает мультиплетная поляризация, наблюдаемая в изобутане и изобутилене. Рекомбинация терет-бутильных радикалов дает тетраметилбутан. [c.78]

Усиленное поглощение на метильных и метиленовых протонах изобутилена указывает на образование его, наряду с бензальдегидом, при диспропорционировании Т- и / -радикальных пар. [c.92]

Дополнение 11 (к стр. 496). При диспропорционировании бензальдегида в среде 99%-ной DjO, как это было недавно показано [17], дейтерий, как и в других случаях реакции Канниццаро, не внедряется в связи С—Н возникающего спирта. [c.686]

Бензальдегид Продукты диспропорционирования Серебро на носителе (анионите) в присутствии гидроокисей металлов [730] [c.932]

Поскольку образование бензойной кислоты возможно было в результате некаталитического окисления или же диспропорционирования бензальдегида по реакции Канниццаро, обе эти возможности были специально проверены. Было найдено, что в пустом реакторе окисление не происходит, если избегать появления в нем тумана. Реакция Канниццаро, очевидно, не имела места, поскольку в данных условиях не наблюдалось образования бензилового спирта. [c.357]

Каталитическое разложение перекиси стирола при комнатной температуре в присутствии основания происходит ие гладко, так как а-оксиацетофенои, образование которого следует ожидать в соответствии с механизмом Корнблюма и де ля Мара, неустойчив к щелочам, может расщепляться на формальдегид и бензальдегид или подвергаться диспропорционированию до фенилэтиленгликоля и миндальной кислоты. В свою очередь, фенилглиоксаль, образование которого также можно предполагать, способен легко превращаться в другие продукты. Органические основания вызывают как гетеролитическое, так и гемолитическое разложение перекиси стирола. Обнаружено, что 5% раствор триэтиламина в уксусном ангидриде дает наиболее чистый продукт. [c.354]

Диспропорционирование бензальдегида натреваиием с бензилатами натрия или алюминия. [c.146]

Отличительной особенностью альдегидов является их [особность участвовать в реакциях окислительно-восста-)вительного диспропорционирования, когда одна молеку-L альдегида окисляется, а другая — восстанавливается римерами таких реакций являются реакции Канниццаро Тищенко, имеющие важное практическое применение Реакция Канниццаро характерна для альдегидов, не леющих а-атома водорода Бензальдегид при взбалтыва-ш с концентрированным раствором NaOH образует бен-[ловый спирт и бензойную кислоту (Na соль) Механизм ой реакции можно представить следующим образом [c.603]

Впервые такой тип перемещения водорода был установлен еще в 1938 г. Фредонхагеном и Бонгеффером [10] для реакции Канниццаро. Эти авторы исследовали диспропорционирование бензальдегида, формальдегида ге глиоксаля в тяжелой воде и нашли, что образовавшиеся бензиловый, метиловый спирты, а также глиокспловая кислота не содержат избыточного количества дейтерия в связях с углеродом, т. е. что водород переходит неиосредственно от одной молекулы альдегида к другой. [c.117]

Для термического окисления [102] выполняется зависимость [RH]i- .[/JoJ°- Е = гЪккал/ молъ. в результате окисления образуются полимерная перекись стирола, бензальдегид, формальдегид и окись стирола. С повышением парциального давления кислорода увеличивается выход перекиси за счет других продуктов окисления. Молекулярный вес перекиси 3000—4000. Конечные группы — карбонильные и гидроксильные. При термическом распаде полимерной перекиси стирола [103] и быстром удалении продуктов распада образуются с высоким выходом бензальдегид и формальдегид. Предполагается [103], что термический распад полимерной перекиси идет по двум механизмам по радикально-цепному, который начинается с раарыва перекиси по связи 0—0 и приводит к образованию формальдегида и бензальдегида, и по реакции диспропорционирования с образованием а-гидроксиацетофенона, фенил-гликоля, фенилглиоксаля и продуктов их дальнейшего превращения. [c.356]

Последняя реакция является примером диспропорционирования сульфоксидов с образованием сульфида и сульфона. Катализатором для этой реакции в случае диметил-, метилфенил- и тиодигликоль-сульфоксидов служит OSO4 [43]. Сульфоксиды, в которых с атомом серы связан бензильный радикал, распадаются при нагревании с образованием бензальдегида [44[, например [c.160]

Напишите уравнения реакций Канниццаро (окислительно-восстановительное диспропорционирование) для соединений а) бензальдегида, б) смеси бензальдегида и формальдегида, в) я-метоксибензальде-гида в смеси с формальдегидом. Назовите полученные вещества и рассмотрите механизм реакции на примере а. [c.183]

Гомолитический разрыв 0 0-связей приводит к образованию полимерных алкоксирадикалов [реакция (1)], которые претерпевают деполимеризацию с образованием формальдегида и бензальдегида [реакция (2) . Реакция диспропорционирования может протекать по радикальному [реакция (3)] или ионному [реакции (4) —(6)] механизмам с выделением ос-оксиацетофено-на, фенилгликоля и фенилглиоксаля. В случае термического раз-, ложения полимерной перекиси се-метилстирола реакция деполимеризации алкоксирадикалов с выделением в эквивалентных количествах ацетофенона и формальдегида является преобладающей [80, 85]. Другие продукты распада образуются в весьма незначительных количествах. [c.18]

Виберг [19], а также Миклухин и Рекашева [20] с целью исследования механизма реакции Канниццаро определили величину изотопного эффекта при диспропорционировании бензальдегида в щелочной среде. Была найдена значительная разница в скоростях дисмутации легкого и тяжелого альдегида Кн/Ко =1,6—1,8, которая, однако, необычно мала для тех реакций, в которых разрыв связи С—Н определяет скорость, и поэтому трудно согласуется со оемой Александера и Хамметта (см. (9,1) и (9,2)), в которой предполагается межмолекулярное перемещение водорода в стадии, определяюще скорость. В работе [20] выдвинуто предположение о том, что внутримолекулярное перемещение водорода в промежуточном комплексе не сопровождается значительным изотопным эффектом и приведенные экспериментальные данные трактуются как доказательство образования при реакции Канниццаро промежуточного продукта типа полуацеталя и внутримолекулярного перехода водорода в нем. [c.687]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология