Изотопные эффекты водорода

Практически существенные изотопные эффекты наблюдаются лишь в случае замены атома водорода на дейтерий или тритий. В этом случае скорости реакций для реагентов, содержащих разные изотопы, могут отличаться в несколько раз. Для остальных элементов изотопные эффекты невелики и не превышают обычно нескольких процентов. Поэтому в дальнейшем рассматривается только изотопный эффект водорода. [c.132]

Обзоры по изотопному эффекту водорода в ароматическом замещении [c.390]

Стадия отщепления протона от ст-комплекса во многих случаях является быстрой. Однако в некоторых сл чаях, например при недостатке основания, эта стадия замедляется. Тогда наблюдается кинетический изотопный эффект водорода. В предельных, достаточно редких, случаях стадия отщепления протона может стать определяющей скорость всего процесса. [c.1036]

ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ ВОДОРОДА В РЕАКЦИИ АЗОСОЧЕТАНИЯ [c.230]

С другой стороны, двухстадийный механизм находится и в качественном, и в количественном соответствии с различными экспериментальными данными, которые трудно объяснить в рамках согласованного механизма. В тех случаях, когда не обнаруживается катализ пиридином и изотопный эффект водорода, вывод о двухстадийном механизме представляет собой экстраполяцию, которая, как всякая экстраполяция, содержит некоторый элемент неопределенности. [c.232]

Относительно механизма металлирования ароматических соединений, как известно, существует две гипотезы. Согласно одной из них, наиболее важной стадией реакции является электрофильная атака катионом металла (металлорганического реагента) углеродного атома ароматического кольца, от которого в дальнейшем легко удаляется атом водорода. Поскольку реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце обычно протекают без измеримого изотопного эффекта водорода, естественно ожидать, что его не будет и при реакции металлирования. [c.255]

Наряду с изотопными эффектами водорода для расшифровки механизма некоторых реакций используются также изотопные эф фекты углерода [473—477]. Хотя последние выражены не так сильно, но здесь меньшую роль играют различия в физических свойствах соединений. Это объясняется тем, что у изотопов углерода различие в массах значительно меньше, чем у изотопов водорода, [c.257]

Известно, что кинетический изотопный эффект водорода может быть обнаружен экспериментально в том случае, если разрыв связи X—Н происходит в стадии, определяющей скорость процесса, и что благодаря этому определение изотонного эффекта представляет общий метод выяснения стадии, определяющей скорость для реакций, идущих с отщеплением водорода. [c.119]

При изучении работ по изотопным эффектам больщую помощь могут оказать обзор В ибер га [101], посвященный изотопным эффектам водорода, и монография Рогинского [80], переведенная на английский язык. [c.12]

Первичный изотопный эффект водорода в реакциях с участием сравнительно тяжелых молекул широко изучался и поэтому заслуживает здесь особого внимания. Было [c.23]

Влияние нулевой энергии. При указанных выше допущениях в правой части уравнения (8) остается лишь экспоненциальная функция от нулевых энергий. При анализе первичных изотопных эффектов водорода, т. е. изотопных эффектов реакций, протекающих с непосредственным участием водорода, оиа играет преобладающую роль. Следовательно, можно записать [c.26]

Приближенные значения изотопных эффектов водорода. Если частотам колебаний удается приписать опреде- [c.28]

Изотопные эффекты водорода, рассчитанные с помощью приближенных уравнений (10), (И) и (12) [c.29]

Изотопный эффект водорода с трехцентровым переходным комплексом. Теперь рассмотрим приближенный расчет изотопного эффекта реакции сходного типа с участием трех центров. Подобные реакции имеют место, когда в переходном комплексе непосредственно участвует какой-либо неизотопный акцептор водорода. Они являются, вероятно, наилучшей моделью для различных реакций с отщеплением водорода. Присутствие акцептора, который обычно состоит из атома углерода, кислорода или еще более тяжелого атома и может еще содержать какие-либо лиганды, приводит к дальнейшему увеличению моментов инерции переходного комплекса, вследствие чего влияние [c.31]

Вторичные изотопные эффекты водорода. Если местоположение изотопного атома водорода в молекуле не совпадает непосредственно с реакционным центром и если этот атом не отщепляется в результате реакции, то частоты с индексами (1) и (2) в уравнениях (10), (И) и (12) относятся к атомам с одинаковой массой. Индекс в этом случае служит лишь в качестве напоминания о существовании двух различных изотопов в каком-то другом положении. Величины уравнениях (11) и (12) будут, конечно, [c.39]

ПЕРВИЧНЫЙ ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ ВОДОРОДА В ОТДЕЛЬНЫХ СТАДИЯХ РЕАКЦИИ [c.75]

Изотопный эффект водорода в стадиях реакции 79 [c.79]

ВТОРИЧНЫЕ ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ ВОДОРОДА [c.98]

Вторичные изотопные эффекты водорода 99 [c.99]

Вторичные изотопные эффекты водорода 101 [c.101]

Вторичные изотопные эффекты водорода 103 [c.103]

Медленной стадией большинства 5г(Ат)-реакций является образование ст-комплекса (аренонневого иона), поэтому кинетический изотопный эффект водорода в большинстве случаев ие проявляяется. В этом разделе мы рассмотрим общий механизм таких реакций, а в разделе 13.5 - реакции с нзотопиьш эффетом. [c.1029]

Если к2[Щ к , то Агнабл и изотопного эффекта водорода не будет. Если кг сравнима ио величине с к., то кнабл будет зависеть от стадии переноса протона к . Очевидно, что величину к2 В можно увеличить, увеличивая коицеитрацию осиоваиия [c.1035]

Замена водорода в положении 2 на дейтерий не оказывает существенного влияния на скорость отношение h/ d равно 0,97 для сочетания с о-метоксифенилдиазонием и 1,04 для сочетания с га-хлорфенилдиазонием [591. В этом случае, типичном для пространственно незатрудненного азосочетания, реакция напоминает широко распространенные случаи электрофильного ароматического замещения, а именно нитрование и галогенирование, в которых не обнаруживается изотопного эффекта водорода [601. [c.228]

Медленной стадией большинства 5 (Аг)-реакций является азование а-комплекса (аренониевого иона), поэтому кинети- кий изотопный эффект водорода в большинстве случаев не )является В этом разделе рассмотрим общий механизм та-реакций, а в разделе 13 5 — реакции с изотопным эффектом Поскольку и л-комплексы и ст-комплексы реально существу-можно предполагать, что оба комплекса образуются в каче-неустойчивых интермедиатов во всех реакциях элеюрофиль-кго замещения [c.405]

Медленной стадией этого двухстадийного процесса является образование ст-комплекса. Зто доказывается отсутствием кинетического изотопного эффекта водорода при нитровании аренов и дейтероаренов. Однако введение очень объемистых групп с обеих сторон замещающегося водорода может сильно уменьшить скорость стадии к и привести к появлению изотопного эффекта. Так, в случае 2,4,6-три-тре/и-бутилтолуола изотопный эффект значителен [c.455]

При хлорировании соответствующий член / . [С пренебрежимо мал, и поэтому реакция имеет обшнй второй порядок, но при бромировании слагаемые в знаменателе могут быть сравнимыми по величине, и поэтому наблюдается эффект общего иона. Кроме того, добавки бромид-ионов связывают бром (Вг + Вг2 у—г Вгз ), поэтому порядок по брому может быть выше первого. В таких условиях проявляется кинетический изотопный эффект водорода (/( нДо> 1). величина которого зависит от концентрации ионов Вг , а это указывает на то, что Л ,[Вг 1 > к , т.е. лимитирующей скорость становится стадия отщепления протона (см. 13.5). [c.465]

При нитровании обычного бензола смесью азотной кислоты и серной кислоты-Нг образуется нитробензол, содержание дейтерия в котором не превышает нормальное. Это свидетельствует о том, что в условиях нитрования изотопный обмен не происходит. Вследствие нормального изотопного эффекта водорода следует ожидать, что обмен дейтерия с ароматическим кольцом будет протекать значительно легче, чем его замещение на водород, в другом опыте бензол-Н] обрабатывали концентрированной серной кислотой в условиях, при которых проводят процесс нитрования (50—60°, продолжительность реакции менее 1 часа) при этом 16,2% дейтерия обменивается с водородом кислоты, что значительно меньше количества дейтерия, которое обменялось бы в случае чисто равновероятностного распределения изотопов. Ингольд, Райзин и Уилсон [2] исследовали обратную реакцию, а именно дейтерирование обычного бензола серной кислотой-Н и установили, что обмен происходит независимо от процесса сульфирования и при достаточном времени реакция может протекать даже при комнатной температуре. Они также нашли [3], что при всех условиях скорость нитрования нормального бензола азотной кислотой-Н всегда превышает скорость дейтерирования. Этот результат подтвердил Меландер [4], который установил, что при нитровании нормального толуола смесью азотной и серной кислот, содержащей небольшое количество воды-Нг- тритий не внедряется в ароматическое кольцо. Лауэр и Ноланд показали также, что 1-нитробензол-2, 3,4-Ньз вообще не обменивается с серной кислотой в условиях нитрования. [c.350]

Восстановлением соответствующих хлорсиланов с использованием методики, сходной с описанной выше, Каплан и Вильц-бах [4] получили также трифенилсилан-Н и трипропилснлан-Н . Эти соединения применяли при изучении изотопных эффектов водорода в реакциях щелочного расщепления тризамешенных органических производных силана. [c.609]

Разложение хлороформа в газовой фазе. Упомянем один из случаев разложения в газовой фазе. Дибелер и Бернштейн [31] изучали влияние изотопного эффекта водорода на вероятность диссоциации хлороформа в масс-спектрометре. Справедливость трактовки этой реакции (происходящей в ионном источнике) как обычного термического разложения (при высоком давлении) может вызвать некоторые сомнения, и в связи с этим следует отметить, что полученные ниже результаты являются некоторым ее подтверждением. [c.76]

В недавно опубликованных работах Льюиса [61] и Шайнера [91] рассмотрен вопрос о связи между изотопными эффектами водорода и гиперконъюгированием. [c.99]

Приложения.Из сказанного выше о вторичных изотопных эффектах водорода следует, что они вполне поддаются измерению и получаемые данные могут быть полезны при исследовании переходных комплексов. Так, например, на а-водородный изотопный эффект влияет ирисоедине-ние нуклеофильной частицы, и потому путем измерения этих изотопных эффектов можно очень хорошо проследить за переходом реакций от 5 у1 к 5д,2. (Об изотопном эффекте углерода в аналогичных реакциях см. стр. 158 и далее.) [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология