Механизм реакции Канниццаро

Механизм реакции Канниццаро родствен механизму восстановления по Меервейну — Понндорфу. Образуется циклическое переходное состояние из двух молекул альдегида, аниона гидроксила и катиона щелочного металла. В этом переходном состоянии водород со своими связующими электронами переносится из одной молекулы альдегида в другую. Возникают алкоголят и карбоновая [c.183]

Для объяснения механизма реакции Канниццаро были предложены различные схемы [13—17]. Ниже приводится одна из пих [15]. [c.107]

Можно предположить, что подобные выводы можно сделать и с механизме реакций Канниццаро — Тищенко, Манниха, Бутлерова и т. п. [c.79]

Механизм реакции Канниццаро родствен механизму реакции восстановления по Меервейну — Понндорфу. Прежде всего путем присоединения иона гидроксила образуется анион гидрата альдегида [схема (422,/)]. [Под электрофильным влиянием иона металла этот анион реагирует через циклическое переходное состояние [аналогично (420)] со второй молекулой альдегида, образуя спирт и соль карбоновой кислоты [c.479]

Для выяснения некоторых вопросов, связанных с механизмом реакций, часто используют тяжелую воду ОгО. Так, прн изучении механизма реакции Канниццаро с участием бензальде-гида (см. стр. 208) [c.66]

В реакциях, катализируемых водно-щелочными средами, каталитическое действие растворов не ограничивается проявлением их ионизирующей способности. Так, при изучении механизма реакции Канниццаро было обнаружено участие катионов гидроокиси в реакционноспособных комплексах. Было показано, что зависимости Аэфф реакции Канниццаро анисового альдегида от ио- [c.188]

Если в альдегиде имеются а-водородные атомы, то другие реакции могут происходить с большей скоростью. Механизм реакции Канниццаро сочетает в себе многие особенности других процессов, рассмотренных в данной главе. Первой стадией является обратимое присоединение гидроксил-иона к карбонильной группе [c.416]

Дальнейшее исследование механизма реакции Канниццаро на примере изучения кинетики перекрестной реакции ароматических альдегидов с формальдегидом заставило пересмотреть участие катиона в реакционноспособных комплексах [11]. В настояш,ее время мы считаем, что концентрация комплексов с катионами в реакциях, катализируемых основаниями, как и комплексов с анионами при катализе кислотами, определяется величинами концентраций соответственно катионов и анионов. При таком подходе [c.189]

Упражнение 13-30. Напишите механизм превращения бензила в бензиловую кислоту, аналогичный механизму реакции Канниццаро. Можно ли ожидать, что в случае диацетата будет осуществляться тот же тип превращения Если да (или нет), то почему [c.438]

S. О механизме реакции Канниццаро см. К- И н г о л ь д. Механизм реакций и строение органических соединений, Издатинлит, 1959, стр. 563.— Доп. ред. [c.134]

Вспомнив о механизме реакции Канниццаро, превращение глиоксаля в гликолевую кислоту надо представить так, что глиоксаль сначала переходит в димер, который затем омыляется [c.267]

Механизм реакции Канниццаро сочетает в себе многие особенности других процессов, рассмотренных в данной главе. Первой стадией является обратимое присоединение гидроксил-иона к карбонильной группе [c.500]

Механизм реакции Канниццаро сходен с механизмом реакции Меервейна — Понндорфа. В циклическом переходном состоянии, образованном двумя молекулами альдегида, гидроксил-анионом и катионом щелочного металла, происходит перенос атома водорода со связывающими электронами от одной молекулы альдегида к другой молекуле. Сначала образуются алкоголят и карб новая кислота, которые затем превращаются в спирт и соль карбоновой кислоты [c.201]

Какие опыты предложили бы вы поставить для выяснения механизма реакции Канниццаро В частности, можно лн выяснить, какое соединение передает водород альдегидной группе при ее превращении в спиртовую [c.145]

Александер [93] приводит случай внутримолекулярного перемещения в системе, не содержащей иона карбония. Для изучения механизма реакции Канниццаро он исследовал превращение [c.31]

Другое представление о механизме реакции Канниццаро развивает Вейс 128], считающий, что реакция имеет свободнорадикальный механизм. [c.86]

Механизм реакции Канниццаро, несмотря на большое количество работ, однозначно не установлен. Мейер и другие авторы утверждали, что образование кислоты и спирта из альдегида связано с окислительными и восстановительными свойствами воды. Тищенко еще в 1906 г. на ряде примеров показал, что реакция Канниццаро идет и без воды и этим самым доказал несостоятельность указанных схем [11]. Более поздние исследования реакции Канниццаро — Тищенко подтвердили возможность протекания ее в безводной среде. При этом образуется сложный эфир, который омыляется с образованием спирта и кислоты [30]. [c.9]

Полуацетальный механизм реакции Канниццаро — Тищенко поддерживается многими авторами [36—39]. [c.11]

В работах [40, 41] выдвинута гипотеза о механизме реакции Канниццаро через образование свободных радикалов. [c.11]

Ряд исследователей [44—46] считают, что механизм реакции Канниццаро — Тищенко связан с переносом иона водорода. Основание атакует карбонил и под влиянием гидроксильных ионов образуются два аниона, обладающих восстановительной способностью, причем второй образуется из первого по схеме [c.12]

В негомогенных условиях механизм реакции Канниццаро носит радикально-цепной характер и включает окислительновосстановительные реакции на поверхности катализаторов [45]. [c.13]

Для того чтобы механизм реакции Канниццаро, предполагающий перемещение водорода в виде иона гидрида [9] [c.30]

Таким образом, наиболее вероятным представляется гомолитическое расщепление связей при распаде промежуточного соединения. Свободно радикальный механизм реакции Канниццаро также, повидимому, возможен, однако не типичен для обычных условий проведения этой реакции. Он наблюдается только в специфических условиях или в присутствии катализаторов радикальных процессов. Это было доказано исследованиями Кудрявцева и Шилова, а также Караша и других. [c.30]

Концепция гомолитического расщепления связей в промежуточных соединениях, как будет видно из дальнейшего, оказалась полезной не только для объяснения механизма реакции Канниццаро, но и в ряде других случаев [531]. [c.499]

Механизм реакции Канниццаро можно представить так, как локазано ниже. Наиболее важным примером промышленного применения этой реакции может служить получение пентаэритрита [c.229]

Механизм реакции Канниццаро бьш устаиовлен сто лет спустя после открытия самой реакции. Тетраэдрический анионный интермедиат, образующийся в результате нрисоединения к альдегиду гидроксид-нона, служит источником гидрид-иона, который акцептируется второй молекулой альдегида. В конечном итоге одна молекула альдегида окисляется, а другая восстанавливается [c.1312]

В работе автора синтеза имеются указания относительно окисления кислоты как щелочным раствором перманганата, так и хромовой кислотой. При этом им выделены нерадиоактивная двуокись углерода и бензойная-С кислота с выходами соответственно 85,2 и 77,77о. Молярная удельная активность бензой-ной-С кислоты не отличается от активности исходного вещества. Эти данные опровергают некоторые из предполагаемых механизмов реакции [3], включающих миграцию фенильной группы, которая имеет место в случае перегруппировки бензил — бензиловая кислота. Кроме того, они подтверждают внутримолекулярную миграцию атома водорода [3, 4], которая предполагается в качестве одного из вариантов объяснения механизма реакции Канниццаро. Дёринг [3] окислял миндальную-а-С кислоту перманганатом как в нейтральном, так и в кислом растворе с последующим декарбоксилированием образовавшейся бензой-ной-С кислоты по реакции Шмидта (выход 32,2%). [c.151]

Механизм реакции Канниццаро был предметом длительной дискуссии. Реакция обычно имеет второй порядок по альдегиду и первый порядок по основанию [182] электроноакцепторные заместители повышают скорость реакции, в то время как электронодонорные заместители понижают ее [182]. Показано, что происходит внутримолекулярный перенос водорода при проведении реакции в оксиде дейтерия не наблюдалось включения дейтерия в продукты [188]. Более того, когда в качестве субстрата был взят дейтеробензальдегид, продуктом реакции оказался дидейте-робензиловый спирт СеНзСОгОН [188]. По-видимому, перенос водорода является стадией, определяющей скорость процесса, поскольку в приведенной выше реакции наблюдался дейтериевый изотопный эффект (кы/ко), равный 1,8 [189]. [c.738]

Механизм реакции Канниццаро изучен Пфайлем . Он исследовал влияние растворителей, солей и гидроокисей различных металлов на константу скорости реакции и показал, что слабые основания более эффективны при диспрспорционировании, чем гидроокись натрия (калия). По его данным, лучшим катализато-,ром является гидроокись кальция. [c.133]

Механизм восстановления по Меервейну—Понндорфу—Верлею, предложенный Джекманом и Милзом , в некотором отношении аналогичен механизму реакции Канниццаро (см. стр. 132). Карбонильная группа образует с атомом металла изопропилата алюминия комплекс I, строение которого можно изобразить одной из шестичленных циклических структур II, показанных в квадратных скобках. [c.187]

Нодводя итог данных, полученных при изучении реакции Канниццаро, можно считать установленным, что в гомогенной среде механизм реакции Канниццаро включает переход гидрид-иона. Механизм реакции, происходящей в гетерогенных условиях, требует дальнейшего изучения. [c.87]

Одна из предложенных схем для механизма реакции Канниццаро — Родионова — окислительно-восстановительного дис-пропорцион1ирования альдегидов — близка к механизму реакции Меервейна—Понндорфа — Верлея. По этой схеме сначала к альдегидной группе молекулы АгСНО присоединяется анион гидроксила из щелочи. Образуется анион гидратной формы альдегида (/) [c.124]

В1923 г. Лахман [34], проводя реакцию конденсации бензойного альдегида в присутствии едкого натра при низкой температуре и без избытка щелочи, выделил промежуточный продукт — бензиловый эфир бензойной кислоты. Он предложил полуацетальный механизм реакции Канниццаро — Тищенко. На первой ступени образуется полуацеталь, который при внутримолекулярном перемещении превращается в сложный эфир. Последний при омылении дает спирт и кислоту [c.10]

Вывод может быть только один — стадия перемещения водорода связана с гомолитическим расщеплением связи С — И. Этот вывод может быть согласован с механизмом реакции Канниццаро, предполагающим образование проме куточных соединений с участием двух молекул альдегида. Впервые подобный механизм был предложен А. Е. Фаворским еще в 1895 г. [7]. Согласно этому механизму, две гидратированные молекулы альдегида, теряя воду, образуют диоксиэфир(а), который распадается так, что ангидридный кислород отходит всецело к одному углеродному атому, а атом водорода от этого последнего перемещается к тому углеродному атому, с которым только что порвалась кислородная связь . [c.28]

Подобие механизмов реакций Канниццаро и Меервейна — Попдорфа обсуждалось неоднократно. Из предположений о механизме последней наиболее вероятными представляются те, в которых допускается промежуточное образование комплексов молекул карбонильных соединений с алкоголятом, аналогичашх соединению (б) при реакции К аппиццаро [c.31]

По вопросу о механизме реакции Канниццаро имеется обширная литература [127, 126]. В течение длительного времени этой реакции приписывался свободно-радикальный цепной механизм [128, 279]. Однако с течением времени накапливалось все больше фактов, которые интерпретировались, как доказательство ионного механизма реакции. Кудрявцев и Шилов [129] показали, что рассматриваемая реакция в водных растворах спирта и диоксана протекает при полном отсутствии перекисей и даже в присутствии соединений, захватывающих радикалы. Однако в противоположность данным Александера [130] в этой работе было найдено, что перекиси катализируют реакцию. Активными катализаторами оказались мелкодисперсные металлы . Эти и аналогичные им данные свидетельствуют о том, что диспропорционирование альдегидов во всяком случае не индифферентно к присутствию свободных радикалов. По-видимому, роль свободнорадикальиого механизма здесь все-таки не велика и основной процесс осуществляется иным путем. [c.495]

Очень интересные результаты дало применение изотопного метода к изучению механизма реакции Канниццаро в случае глиоксаля и его производных. Согласно Фреденхагену и Бонгофферу [124], глиоксаль превращается в гликолевую кислоту в водном растворе, содержащем избыток дейтерия, также без внедрения последнего в связь с углеродом. Это наблюдение было объяснено образованием двойного полуацетального соединения, подобного удвоенному (а), так как авторы считали, что перемещение атома водорода внутри одной молекулы глиоксаля крайне мало вероятно. Изучение кинетики реакции Канниццаро с фенилглиоксалем показало [130], однако, что этот процесс протекает т уравнению первого порядка по отношению к альдегиду и гидроксильному иону. Поэтому упомянутая схема реакции вряд ли действительно выражает превращение глиоксаля и его производных. Перемещение водорода от углерода к углероду происходит в действительности, вероятнее всего, внутри каждой данной молекулы. [c.500]

С помощью тяжелого изотопа углерода С был отвергнут еще один, принципиально возможный, механизм реакции Канниццаро, согласно которому происходит перемещение феиильной группы от одного атома [c.500]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология