Алкильная группа, внутримолекулярное перемещение

На примере 1-л-нитробензоил-2-бензилэтиленимина [511] показана стереоспецифичность рассматриваемой перегруппировки. Реакция включает внутримолекулярное стереоспецифическое перемещение протона от алкильной группы к кислороду ациль-ного остатка, сопровождающееся раскрытием цикла и образованием N-транс-циннамил-ч-нитробензамида [c.126]

Для объяснения ряда реакций перегруппировок к изомеризации привлекается гипотеза о протеканий подобных процессов с промежуточным образованием третичных карбониевых ионов. При этом предполагается, что наиболее подвижными структурными составляющими являются алкильные группы и атомы водорода, перемещение которых от одного атома углерода к другому происходит в соответствии с принципом наименьших структурных изменений. Внутримолекулярный механизм этого процесса подтверждается отсутствием среди продуктов реакции молекулярного водорода. Энергия взаимного перехода ионов одинакового строения, различающихся расположением меченых атомов углерода, во многих [c.236]

Существует точка зрения, изложенная в работе [32], согласно которой внутримолекулярные перемещения алкильных групп не имеют значения для установления определенного изомерного состава продуктов алкилирования толуола пропиленом. [c.14]

Исследование количественной оценки внутримолекулярного й межмолекулярного механизмов перемещения алкильной группы в зависимости от их структуры показывает, что превращение ксилолов протекает по внутримолекулярному механизму, для переноса этильной и изопропильной групп значительно возрастает роль межмолекулярной миграции алкила [c.165]

Механизм изомеризации. Изомеризация полиалкилбензолов путем перемещения алкильной группы (тип 1) в некоторых случаях сопровождается диспропорционированием с образованием продуктов, имеющих большее или меньшее число алкильных групп, прикрепленных к ароматическому ядру. Это наблюдение повело к развитию концепции, что подобная изомеризация заключается в деалкилироваиии и повторном алкилировании и не является истинно внутримолекулярной. Эта точка зрения подкреплялась ранними сообщениями, которые в настоящее время рассматриваются как неправильные, что изомеризация различных 1,3-диметил-4-алкилбензолов сопровождается перегруппировкой и миграцией алкильной группы. Так, [c.100]

Если принять, что при внутримолекулярном механизме изомеризации перемещение алкильной группы происходит ступенчато, то константы скоростей прямого взаимопревращения о- и /г-изомеров и в случае протекания реакции по этому механизму должны быть равны нулю. При образовании же изомерных алкилтолуолов в результате переноса алкильной группы к использовавшемуся в качестве растворителя толуолу константы скорости и отражают следующий процесс [c.32]

Таким образом, в настоящее время в вопросе о роли внутримолекулярного механизма перемещения сульфогруппы при изомеризации ароматических сульфокислот остается еще много неясного. В соответствии с изложенными выше представлениями само понятие внутримолекулярный механизм в данном случае условно, и в него вкладывается иной смысл, чем при рассмотрении изомерных превращений, например, алкил-и галоидароматических соединений, поскольку для сульфогруппы не характерно внутримолекулярное перемещение к соседнему атому углерода ядра, подобное переходу алкильных групп и атома хлора. Не вызывает сомнения, что возможность своеобразной миграции сульфогруппы к лальним атомам углерода ароматического ядра, без появления ее в среде в виде кинетически независимой частицы, будет подвергнута в ближайшие годы более строгой экспериментальной проверке. [c.139]

Изомеризация алкенов в присутствии катализаторов кислотного типа происходит путем образования иона карбония, который в дальнейшем подвергается внутримолекулярной перестройке. В результате происходит или перемещение двойной связи, или перенос алкильной группы [c.144]

НОЛОВ и гидрирование образующихся непредельных углеводородов до насыщенных соединений. При диспропорционировании алкилфенолов происходит переход всей алкильной группы от одной молекулы фенола к другой, при изомеризации — внутримолекулярное перемещение алкильных групп от одного к другому углеродному атому ароматического кольца. [c.13]

Расчет показывает, что внутримолекулярная миграция алкильной группы, осуществляемая путем сдвига ее вдоль угле-род-углеродной связи, протекает таким образом, что алкильная группа переходит в состояние я-связанности.и при своем движении расположена перпендикулярно к плоскости ароматического кольца (I). Перемещение же радикала в плоскости ароматического кольца энергетически невыгодно (И). [c.25]

Перемещение в ароматическом кольце третичных алкильных групп и атома брома не укладывается в рамки внутримолекулярного механизма с последовательными 1,2-сдвигами мигрирующей группы. Так, взаимопревращения орто- и пара-дизамещенных бензолов с заместителями указанного типа осуществляются быстрее, чем их пргвращение в термодинамически более устойчивый мета-изомер (см. [12, 62]). В то же время есть основания полагать, что эти ргакции изомеризации не обязательно являются межмолекулярными процессами. По-видимому, в подобных случаях важную роль играет соотношение устойчивостей (7-комплексов (аренониевых ионов) и я-комплэксов (или неклассических ионов с трехцентровой двухэлектронной орбиталью, согласно представлениям Олы [62]). [c.119]

ХОТЯ В этой среде наблюдали перегруппировки, протекающие, по-видимому, с участием либо вторичных, либо третичных карбониевых ионов [67]. Возможно, что в этих условиях образование классических вторичных алкильных карбониевых ионов энергетически неблагоприятно (см. разд. I) и что наблюдаемые реакции протекают через неионизованные промежуточные продукты, такие, как алкилсерные кислоты. Гетеролиз этих продуктов требует либо нуклеофильной помощи, которая может быть результатом внутримолекулярного перемещения алкильной группы или атома водорода (см. разд. VI) с последующим образованием изомеризованного продукта, либо действия растворителя с образованием относительно устойчивого кислородпо-связаниого иона (см. разд. I), но не межмолекуляр-ного переноса атома водорода (точнее, гидрид-иона) [c.64]