Канниццаро реакция кинетика

Кинетика превраш,ения формальдегида по реакции Канниццаро — Тищенко [c.189]

Дальнейшее исследование механизма реакции Канниццаро на примере изучения кинетики перекрестной реакции ароматических альдегидов с формальдегидом заставило пересмотреть участие катиона в реакционноспособных комплексах [11]. В настояш,ее время мы считаем, что концентрация комплексов с катионами в реакциях, катализируемых основаниями, как и комплексов с анионами при катализе кислотами, определяется величинами концентраций соответственно катионов и анионов. При таком подходе [c.189]

Приведем несколько конкретных примеров установления механизма реакций, катализируемых водными растворами гидроокисей, на основании кинетических данных. Выбранные для примеров реакции относятся к разным классам, а именно циклизация четвертичных аммониевых солей, реакция Канниццаро. При анализе кинетики с помощью функции щелочности мы исходили из того, что наблюдаемые изменения Аэфф от состава среды обусловлены только изменением концентраций реакционноспособных комплексов изучаемых реакций. [c.190]

Кинетика перекрестной реакции Канниццаро бензальдегида с формальдегидом [12] была исследована в широких пределах концентраций КОН в водных растворах. Известно, что лимитирующая стадия этого процесса бимолекулярна, и в ней происходит взаимодействие двух молекул альдегидов — восстановителя и окислителя (в данном случае соответственно формальдегида н бензальдегида). Выводы о составе реакционноснособных комплексов процесса были сделаны на основании зависимости бимолеку- [c.191]

На примере реакций гидролиза сложных эфиров, реакции Канниццаро, расщеплений и циклизации четвертичных аммониевых солей изучена кинетика в концентрированных растворах сильных оснований. Рассмотрено несколько возможных механизмов ионизации. [c.274]

В работе [43] подробно изучена кинетика реакции образования муравьиной кислоты и метилового спирта из формальдегида в присутствии различных растворимых в воде оснований. Автором также изучено влияние ряда растворителей и добавок нейтральных солей на константу скорости. Было показано, что реакция Канниццаро — Тищенко проходит лучше с более слабыми щелочами. Наиболее эффективный катализатор — гидроокись кальция, затем идут гидроокиси натрия, бария, калия и лития. Чем слабее коэффициент активности основания, тем скорее идет реакция образования кислоты и спирта. В сильных основаниях наблюдается слабое влияние концентрации щелочи на скорость реакции, слабые основания действуют сильнее в более высоких концентрациях. [c.11]

В случае бензальдегида в метиловом спирте, в водном метиловом спирте или диоксане при обычных концентрациях щелочи реакция протекает согласно уравнению третьего порядка [200]. Реакция фурфурола в воде или в водном метиловом спирте протекает в соответствии с уравнением четвертого порядка [201], но в водном диоксане кинетика реакции характеризуется смешанным порядком, причем при определенных условиях можно приблизиться к предельной форме реакции третьего порядка [202]. В случае формальдегида реакция может протекать согласно предельному закону четвертого порядка 1203] возможно снижение порядка реакции вплоть до третьего [204]. Скорость внутримолекулярной реакции Канниццаро, в которой фенилглиоксаль под влиянием раствора щелочи в водном метиловом спирте превращается в миндальную кислоту, пропорциональна произведению [Фенилглиоксаль] [0Н ], что соответствует реакции третьего порядка для обычной межмолекулярной реакции Канниццаро [205]. При изучении кинетики некоторых реакций было показано, что перекиси и антиоксиданты не оказывают влияния на скорость. [c.848]

Не менее существенное влияние на кинетику процесса конденсации фенола с формальдегидом оказывает метанол, в силу ряда причин неизбежно присутствующий в тех пли иных количествах в составе реакционной смеси. Эти причины состоят в следующем во-первых, вследствие того, что при производстве формальдегида в качестве исходного сырья используют метанол, последний всегда попадает, пусть в небольших количествах, в состав конечного продукта во-вторых метанол образуется — особенно интенсивно в щелочной среде — в результате диспропорционнрования (реакция Канниццаро) наконец, в-третьих, метанол вводят в концентрированные водные растворы формальдегида для их стабилизации за счет образования гемиформалей (3.4) — обрыв цепи препятствует образованию выпадающего в осадок малорастворимого полимера. Днформали в этих условиях (в нейтральной или слабокислой среде) не образуются. [c.45]

С диоксаном или тетрагидрофураном ускоряется [221]. Добавки метанола или этанола, напротив, замедляют реакцию, поскольку они выступают в роли комплексообразователей, конкурируя с альдегидом за ион металла [221]. В ряде случаев изучена кинетика реакции Канниццаро. При этом наряду с ожидаемым в соответствии со схемой (6.71) третьим порядком (скорость иропорциональ-на квадрату концентрации альдегида и концентрации основания) часто находили четвертый порядок (скорость пропорциональна квадратам концентрации обоих компонентов) [223]. Последнее обстоятельство позволяет сформулировать переходное состояние для реакции Канниццаро следующим образом [c.368]

Кинетика взаимодействия пентальдоля с формальдегидом по реакции Канниццаро — Тищенко [c.194]

С другой стороны, механизм реакции, нрсдложонпый Фаворским или Меервейном, согласуется с кинетикой реакции Канниццаро и в то же время хорошо объясняет отсутствие изотопного эффекта. Скорость реакпии определяется стадией образования промежуточного соединения. Распад этого соединения должен происходить независимо от того, содержит ли он связи с — В или С — Н. Необходимо только предположить, что образование комплекса необратимо, т. е. что общая скорость реакции определяется скоростью образования комплексов. [c.30]

Отделение теоретической и прикладной химии Заведующий G. R. Ramage Направление научных исследований кинетика реакций в аэродинамической трубе термометрическое титрование тонкослойная хроматография анализ кристаллической структуры неорганических веществ синтез и строение боргидридов и фторборатов получение пористого угля и окиси кремния адсорбция на различных окислах использование полифосфорной кислоты в синтезе меченые атомы в изучении ферроценов катализ на ионообмен ных смолах радиационная химия фторированных алифатиче ских углеводородов литий- и магнийорганические соединения реакции реактивов Гриньяра с азолактонами перегруппировка Клайзена реакция Канниццаро синтез /г-дибромбензола стирол, пентаэритрит и их производные реакции галоидирован ных ароматических аминов гетероциклические соединения синтез аминокислот и пептидов на основе пиридина, хинолина стероиды методы синтеза природных ксантонов способы полу чения ярких и прочных красителей фотохимия красителей полимеризация виниловых мономеров эмульсионная полимери зация хелатные инициаторы полимеризации облучение поли меров и их растворов свойства и методы испытания полимеров [c.269]

Она была открыта в 1853 г. Канниццаро [199] на примере бензальдегида. Реакция протекает в случае альдегидов, не вступающих в альдольную конденсацию и не подвергающихся под влиянием щелочи иным превращениям. Типичными примерами таких альдегидов могут служить формальдегид, триметилацетальдегид, бензальдегид и его замещенные, фурфурол. Механизм реакции в наиболее простой форме может быть рассмотрен нри осуществлении реакции в гомогенной среде в гидроксилсодержащих растворителях в отсутствие поверхностных катализаторов. Растворителем служит главным образом вода (если альдегид растворим в ней), метиловый спирт лли водный диоксан. В подобных условиях к исследовалась кинетика реакции Канниццаро на примерах бензальдегида и некоторых его замещенных, фурфурола и формальдегида. Оказалось, что в зависимости от концентрации щелочи скорость реакции подчиняется двум различным кинетическим законам. Реакция может протекать по закону третьего порядка [c.848]

Очень интересные результаты дало применение изотопного метода к изучению механизма реакции Канниццаро в случае глиоксаля и его производных. Согласно Фреденхагену и Бонгофферу [124], глиоксаль превращается в гликолевую кислоту в водном растворе, содержащем избыток дейтерия, также без внедрения последнего в связь с углеродом. Это наблюдение было объяснено образованием двойного полуацетального соединения, подобного удвоенному (а), так как авторы считали, что перемещение атома водорода внутри одной молекулы глиоксаля крайне мало вероятно. Изучение кинетики реакции Канниццаро с фенилглиоксалем показало [130], однако, что этот процесс протекает т уравнению первого порядка по отношению к альдегиду и гидроксильному иону. Поэтому упомянутая схема реакции вряд ли действительно выражает превращение глиоксаля и его производных. Перемещение водорода от углерода к углероду происходит в действительности, вероятнее всего, внутри каждой данной молекулы. [c.500]