Изопропокси-радикал

Начальное воздействие па первичный водород изобутапа ведет к образованию изобутилперокси-радикала, который разлагается па формальдегид и изопропокси-радикал. Последний в свою очередь разлагается на ацетальдегид и метильный радикал. [c.207]

В радикалах, как и в обычных молекулах, связи С—Н более прочные, чем С—С следовательно, ео> б1. Константы скорости, энтальпии активации и энтропии реакций (60), (—60) и (61) определены Ли и Лейдлером [89] [ бо = 10,6, бо=17,3, б1 = = 19,1 ккал/моль (44,38- 10 72,43- 10 и 79,97- 10 Дж/моль соответственно)] и Баттом [90, 93], [ бо = 11,5, -ео=17,2, Ев1=22 — 24 ккал/моль (48,15-10 , 72,01-10 и 92,11-10 —100,48Х X10 Дж/моль)]. Филлипс [92] отметил, что константы скорости разложения изопропокси-радикала (к-т и кб1) в условиях эксперимента Лейдлера и Ли [523 °С, 195 мм рт. ст. (26,0- 10 Па) будут зависеть от давления. Константы скорости, найденные Баттом [93], -60 = 10 с и )%б1=10 с означают, что процесс самопроизвольного разложения (более выгодный для ацетальдегида, чем для ацетона, по крайней мере в 25 раз) протекает гораздо быстрее, чем дезактивирование горячего изопропокси-радикала, если только дезактивирование не происходит при каждом столкновении, что маловероятно. Скорость образования ацетона, вычисленная Баттом [93], хорошо согласуется с величиной, измеренной Лейдлером и Ли. Отсюда следует, что большая часть, если вообще не весь ацетон , образуется в результате синхронного или согласованного замещения. Однако реакция будет согласованной только при высокой температуре и низком давлении. При более низких температурах или более высоких давлениях горячий изопро-покси-радикал может дезактивироваться до разложения, элиминируя радикал, или прореагировать с подходящим донором водорода, давая изопропиловый спирт. В таком случае реакцию (60) и ей подобные следует рассматривать скорее как стадии присоединения— элиминирования, чем как процесс гомолитического замещения. [c.102]

Итак, как мы видели, реакционная способность триалкилхлорсиланов по отношению к магнийорганическим соединениям падает с увеличением длины алкильного радикала. Аналогичное падение реакционной способности алкоксисиланов по отношению к метилированию хлористым ме-тнлмагнием было показано Ратоуским, Бажантом и Шорм [147]. Были исследованы этокси- н.пропокси-, изопропокси-, н.бутокси-, изобутокси-, втор.бутокси- и трет.бутоксисиланы, и было найдено, что реакционная способность понижается с возрастанием молекулярного веса и степени разветвленности алкоксигруппы. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология